一类二苯砜衍生物的合成方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一步法合成一种具有双极载流子传 输性能的材料及其做为电致磷光主体在电致发光领域的应用。 技术背景
[0002] 1997年:F6rest:等在《Nature》上报道了首例以有机过渡金属配合物为发光体的有 机电致磷光器件，发现电致磷光材料可同时利用单线态和三线态激子发光，其理论内量子 效率可达到100%，引起了广泛关注和研宄。近年来，基于磷光材料的有机电致发光二极 管（OLED)由于其体积小质量轻、可挠曲、发光效率高、响应速度快等突出的优点而备受关 注。然而，由于电致磷光材料本身较长的激发态寿命使得其本身存在严重的浓度淬灭和三 重态-三重态湮灭效应，从而大大降低器件的发光效率和亮度。
[0003] 现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓 度掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，提高磷光发射效率。
[0004] 1999 年Forrest和Thompson等[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burroes， M.E.Thompson，S.R.Forrest.ApplPhysLet，1999, 75,4.]将绿色磷光材料Ir(ppy)3以 6wt%的浓度掺杂在4,4'-N，N'_二咔唑-联苯（CBP)的主体材料中，并引入了空穴阻挡层 材料2,9-二甲基4, 7-二苯基-1，10-邻菲罗啉（BCP)，获得的绿光0LED最大外量子效率 达8 %，功率效率达31lm/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起人们对主体材料的广 泛关注。
[0005] 2012年Qi-ShengZhang等[Qi-ShengZhang，JieLi，KatsuyukiShizu，Shu_Ping Huang，ShuzoHirata，HiroshiMiyazaki，andChihayaAdachi.J.Am.Chem.Soc. 2012,134， 14706-14709]将3,6-二叔丁基咔唑在氢化钠条件下与4,4'-二氟二苯砜反应获得热活化 延迟荧光材料，基于这个材料的蓝光0LED呈现出了在低电流密度时接近10%的高外量子 效率。
[0006] 咔唑、咔啉等二苯砜类衍生物具有较好的电子传输性能和较高的三线态能级。本 发明中将具有空穴传输性能的咔唑、咔啉、1，2, 3,4_四氢咔唑、7-氮杂吲哚或吲哚单元和 具有电子传输性能的二苯砜单元以一定的方式连接，而传统方法形成碳氮键都需加入价格 昂贵的贵金属催化剂，因此，本发明开发了一种原料廉价易得，无需加入贵金属催化剂，操 作简便，反应条件温和，生产成本低，产率高，适合大规模生产的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种高效、低廉、具有巨大商业价值的一步合成的方法获 得具有双极载流子传输性能的材料和采用这种材料作为主体的高效电致磷光器件，该材 料应用于电致磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。
[0008] 本发明所说的具有双极载流子传输性能的材料，既含空穴传输性能的咔唑或咔啉 单元又含电子传输性能的二苯砜单元，结构式为4,4' -CzSF、4,4' -CbSF、4,4' -4HCzSF、4， 4' -AzIdSF或4,4' -IdSF结构如下所示：
【主权项】
1. 五个4,4' -取代的二苯砜化合物，其结构式如下：
2. -种合成如权利要求1所述化合物的方法，其特征是在无需贵金属催化剂的条件下 直接形成碳氮键，以及简便、高效条件温和的合成该类二苯砜类化合物的通用方法，反应关 键步骤如下： 咔唑、咔啉、1，2，3，4-四氢咔唑、7-氮杂吲哚或吲哚，4，4' -二氟二苯砜，碱，加入溶剂， 氮气氛围回流5-12h，后处理直接通过乙醇重结晶或柱层析的方法分离提纯。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲业砜或N，N-二甲基 甲酰胺中的一种。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱是碳酸钾、氢氧化钠或叔丁醇钠中 的一种。
5. 根据权利要求1所述的化合物，含具有空穴传输性能的咔唑或咔啉单元和具有电子 传输性能的二苯砜单元的化合物，作为蓝光磷光主体材料。
6. -种如权利要求1所述的化合物作为双极载流子传输材料的应用。
7. 根据权利要求6所述的电致发光器件的应用，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃 衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传 输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子 传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述发光层含有权利要求1所述的化合物。
8. 根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于：发光层由主体材料和掺杂材料 组成，发光层的主体材料为如权利要求1所述的化合物。
9. 根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于：掺杂材料为Firpic。
【专利摘要】本发明公开了一种原料廉价易得，无需加入贵金属催化剂，操作简便，反应条件温和，生产成本低，产率高，便于商业化的一步法合成二苯砜系列化合物的方法，涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一步法合成一种具有双极载流子传输性能的材料及其做为电致磷光主体在电致发光领域的应用。本发明所说的具有双极载流子传输性能的材料，既分别含不同的空穴传输性能的给体单元，又含电子传输性能的二苯砜单元，化合物分别为4，4’-二咔唑基二苯砜、4，4’-二咔啉基二苯砜、4，4’-二(1，2，3，4-四氢咔唑)基二苯砜、4，4’-二(7-氮杂吲哚)基二苯砜、4，4’-二吲哚基二苯砜。
【IPC分类】H01L51-54, C07D209-86, C07D519-00, H01L51-00, C07D209-08
【公开号】CN104710342
【申请号】CN201410596593
【发明人】陶友田, 王芳芳, 汤超, 黄维
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2014年10月28日