一种abs树脂用聚丁二烯胶乳附聚方法
【技术领域】
[0001]一种生产ABS树脂用聚丁二烯胶乳附聚技术，具体是将小粒径聚丁二烯胶乳用附聚剂附聚后得到10nm小粒径与300nm大粒径胶乳颗粒的混合乳液。
[0002]
【背景技术】
[0003]现有技术的ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的生产，大致分为以下几个工序，即聚丁二烯胶乳制备，接枝聚丁二烯胶乳制备，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物制备，接枝ABS与SAN掺混造粒。本发明涉及到的是第一步工序即:聚丁二烯胶乳的制备。
[0004]聚丁二烯胶乳是为ABS树脂提供韧性的组分，为了获得优良的抗冲击效果，必须获得适当大小尺寸的聚丁二烯胶乳粒径，以及适当颗粒粒径的分布。传统工艺是完全依靠加长聚合反应时间使粒径长大，这种工艺消耗时间很长，一般36小时左右，且只能获得一种粒径的颗粒。近几年新发展的附聚技术则是采用先合成小粒径胶乳，再通过附聚的方法将多个小粒径胶乳粒子聚集到一起形成大粒径胶乳，这种方法可缩短反应时间，使反应时间缩短到18小时左右，同时获得大小粒径不同的橡胶颗粒。目前所采用的附聚剂方法有许多种，有机械搅拌附聚法、冷冻附聚法、化学附聚法，高分子乳液附聚法。附聚过程一般是在一台专用的附聚器中进行，所用附聚器是一个带有搅拌器的常压釜，具体操作是先将小粒径胶乳置于附聚器中，而后在缓慢搅拌条件下以切线方向注入附聚剂，完成一批胶乳的附聚后，再进行下一批附聚，是间歇式操作。在这种常压釜式附聚器操作过程中，胶乳物料与空气接触，对物料产生部分氧化，这种附聚方法的缺点是附聚反应不是连续的，每次分批附聚后物料需要排空，少量乳液会留在附聚釜表面和搅拌器表面，这部分乳液失去水分后，在附聚器表面结皮，几批次后结皮越来越厚，脱落后形成大块，影响产品质量。应对的措施是定期对附聚器进行人工清理，此种操作的缺点是产生的固体废弃物需要处理后排放，造成资源的浪费，增加人工劳动强度，批次间有差异，产品质量不够稳定，自动化水平不高，釜式附聚器占用空间较大。因而，为了简化操作和实现装置平稳运行，获得稳定的产品质量，需要开发一种连续操作的、不用间歇排空的、减少与空气接触的附聚技术。
【发明内容】
[0005]本发明的内容是在附聚法制备聚丁二烯胶乳过程中的附聚过程采用静态混合器，而不是使用现用技术的釜式附聚器，操作方式由间歇操作改为连续操作，而且是满液位操作。具体方法是将100纳米左右小粒径聚丁二烯胶乳和附聚剂乳液两种液体按比例连续注入到在线静态混合器中进行混合和附聚反应，两种乳液物理性质相似，且乳液粘度与水相近，非常容易混合，而且过于剧烈的剪切会引发乳液的局部破乳，因而混合液体在静态混合器中保持层流状态就可达到混合效果，控制流速为0.lm/s-lm/s ;在附聚剂存在下附聚反应速度很快，在I秒中内附聚反应可完成90%以上，在静态混合器中的停留时间为I秒到10秒，在比较缓和的条件下进行混合和附聚反应。其余附聚反应在2小时内完成，8小时内形成坚固的附聚粒子，因此在附聚后进入大粒径胶乳储罐陈化10小时，陈化后的胶乳粒径大部分是300纳米左右，还有一小部分是100纳米左右，两者的比例随附聚剂加入量变化，小粒径胶乳与附聚剂乳液的质量比为3:1到8:1 ;。陈化后的胶乳总称大粒径胶乳，用于后续的接枝反应，其接枝反应及后续工序与现有技术相同。
[0006]在静态混合器中小粒径胶乳与附聚剂两种液体始终按配比连续进料，进入静态混合器的物料比例自始至终保持严格一致，因而两种物料的混合和附聚效果完全一致，保证了产品质量均匀一致。在全封闭连续满液位操作条件下，物料没有与空气接触的机会，因而物料不会氧化，也不存在胶乳失去水分的结皮现象，不需要人工对附聚器内部进行清理，降低了劳动强度，可通过自动控制系统严格控制两种物料配比，提高了自动化水平和运行可靠性。一般情况下，用釜式附聚器改造原有一步法(没有附聚工序)聚丁二烯装置时，由于装置现场空闲位置有限，安装附聚器等配套设施占用空间较大，而静态混合器直径与普通胶乳输送管道大致相同，所以在物料输送管道上安装静态混合器占用空间很小，节省动力，更适合于老生产装置的改造。
[0007]用静态混合器取代间歇式混合器后，附聚混合效果均匀，彻底消除了批次之间的质量误差。此技术适合于将完全靠增加聚合反应时间使胶乳颗粒长大的旧工艺改造为附聚法，也适合于将釜式附聚法改为静态混合器附聚法。
[0008]【附图说明】:
图1是现有技术的工艺流程图简图，图2是本发明技术的工艺流程简图，这是乳液法制备ABS工艺中与胶乳附聚有关的一段工艺流程，图中的小粒径胶乳反应器(I)内部带有搅拌器和换热管，在小粒径胶乳反应器(I)内丁二烯、水、引发剂等助剂在一定温度和压力下进行聚合反应，生成聚丁二烯小粒径胶乳，粒径约为100纳米，完成聚合的小粒径胶乳经由反应器出口泵(2)进入小粒径胶乳储罐(3)，储存备用。附聚反应器(6)是间歇操作常压釜式反应器，中间储罐出口泵(4)将小粒径胶乳分批引入附聚反应器(6)中，附聚剂乳液经附聚剂管线(5)注入到附聚反应器(6)，并分批间歇进行附聚反应，经附聚反应后，胶乳粒径由100纳米增加到300纳米。完成一批附聚反应后，生成的大粒径胶乳经由附聚反应器出口泵(7)输送到大粒径胶乳储罐(8)中储存，螺旋搅拌器进行缓慢搅拌，使胶乳进行陈化反应，10小时陈化完成为进行下一道工序做好准备，这是现有技术的工艺流程。
[0009]本发明技术的工艺流程如图2所示，可以明显看出，图2中取消了小粒径胶乳中间储罐(3)、中间储罐出口泵(4)、附聚反应器(6)和附聚反应器出口泵(7)共4台工艺设备，增加了静态混合器(9)。在这个新的工艺流程中，小粒径胶乳反应器(I)完成聚合反应后，小粒径胶乳由反应器出口泵(2 )送入静态混合器(9 )，同时在胶乳静态混合器(9 )之前通过附聚剂管线(5)加入附聚剂，小粒径胶乳与附聚剂按工艺要求比例进入静态混合器
(9)，在静态混合器(9)内完成附聚反应，而后直接进入大粒径胶乳储罐(8)中进行缓慢搅拌，使胶乳进行陈化反应，10小时后可进入下一道工序。
[0010]【具体实施方式】:
取消原有工艺流程的小粒径胶乳中间储罐、中间储罐出口泵、附聚反应器和附聚反应器出口泵，增加了静态混合器，静态混合器安装在附聚反应器出口泵与大粒径胶乳储罐之间，附聚剂管线在静态混合器之前与小粒径胶乳管线汇合，静态混合器出口管线与大粒径胶乳储罐相连。操作时每完成一批小粒径的胶乳聚合反应，小粒径胶乳在向大粒径胶乳储罐输送时，附聚剂乳液同时按工艺要求比例注入，两种乳液在静态混合器中连续进行附聚反应，完成附聚反应的乳液连续流出静态混合器并进入大粒径胶乳储罐，在大粒径胶乳储罐中进行缓慢搅拌，使胶乳进行陈化反应，10小时后可进入下一道工序。
[0011]实施例:
按下列组分配比及操作条件实现利用静态混合器法制备聚丁二烯胶乳:
1)、包含的组分及质量份数为:
小粒径聚丁二烯胶乳(粒径100纳米) 100份附聚剂乳液(聚丙烯酸酯乳液)20份
2)、操作条件及步骤:
使用内部混合单元为45旋片静态混合器，直径20mm，长度500mm。控制液体在静态混合器中的流速为0.2m/s，停留时间为2.5秒。
[0012]小粒径聚丁二烯胶乳通过计量泵送入在线静态混合器，附聚剂乳液通过附聚剂乳液计量泵送入在线静态混合器，两股物料在进入静态混合器前会合，小粒径聚丁二烯胶乳与附聚剂胶乳流量比为5:1，通过串级比例调节来控制流量配比。两种物料在静态混合器内充分均匀混合附聚，附聚后的胶乳直接进入配有慢速转动螺旋搅拌器的胶乳储罐陈化10小时，搅拌转速为I转/分钟。陈化后的附聚胶乳加入到接枝反应釜内，按照接枝工艺进行接枝聚合反应，制得的接枝粉料与SAN粉料进行掺混造粒，制得ABS树脂颗粒。
[0013]3)、结果对比:
附聚胶乳粒径分布:平均粒径为302.3 nm;粒径为101.5nm的粒子占37%粒径为355.8nm的粒子占63%。传统釜式附聚法制备的胶乳往往只有300nm —种粒径分布，300nm左右粒径的橡I父粒子有助于提闻抗冲击强度，而10nm左右的橡I父粒子有助于提闻广品的光泽度。在线静态混合器附聚法生产的胶乳具有双峰粒径分布，抗冲击性能和光泽度性能都得到了提高。
[0014]ABS树脂性能测试结果:拉伸强度为45.6MPa,伸长率为40%，缺口冲击强度为204J/m,光泽度为99%。而常压釜式附聚器附聚方法生产的ABS树脂为拉伸强度为43.5MPa,伸长率为20%，缺口冲击强度为180J/m，光泽度为95%。这两种附聚方法相比，利用在线静态混合器附聚方法制备的胶乳制得的ABS树脂主要性能均得到提高。
[0015]使用静态混合器进行附聚反应，使小粒径胶乳在输送过程中完成了附聚反应，缩短了工艺流程，减少了工艺设备，反应过程中静态混合器满液位操作，胶乳不与空气接触没有脱水机会，提高了附聚胶乳的质量。
【主权项】
1.一种ABS树脂用聚丁二烯胶乳附聚方法，具体是一种由小粒径聚丁二烯胶乳经附聚制备大粒径胶乳的方法，其特征在于通过物料管线将小粒径聚丁二烯胶乳反应器、反应器出口泵、静态混合器与大粒径胶乳储罐连接；小粒径胶乳管线与附聚剂乳液管线在进入静态混合器之前会合；小粒径胶乳与附聚剂乳液的质量比为3:1到8:1 ;两种乳液按比例连续通过静态混合器；粒径为100纳米左右的小粒径聚丁二烯胶乳在静态混合器中混合并完成附聚反应；依据附聚剂乳液加入量的不同附聚反应后300纳米粒径胶粒占60% — 90% ； 100纳米粒径胶粒占10% — 50% ;静态混合器中液体流速为0.lm/s—lm/s ;停留时间为I秒到10秒；附聚后的乳液大粒径胶乳储罐缓慢搅拌陈化10小时后备用。
【专利摘要】一种ABS树脂用聚丁二烯胶乳附聚方法，具体是用静态混合器取代现有技术的釜式附聚器，将间歇操作改为连续操作，实现了连续满液位运行，将100纳米左右小粒径聚丁二烯胶乳与附聚剂两种液体连续注入到在线静态混合器中进行混合附聚。附聚后的胶乳进入到配有慢速转动螺旋搅拌器的胶乳储罐中陈化10小时，陈化后的胶乳粒径大部分是300纳米左右。陈化后的胶乳用于接枝反应。使用静态混合器附聚法，实现了全封闭连续满液位操作，保证了产品质量均匀一致。避免了空气对物料的氧化，降低了劳动强度，提高了自动化水平和运行可靠性。而且由于在线静态混合器占用空间很小，更适合于老生产装置的改造。
【IPC分类】C08C1-065
【公开号】CN104710547
【申请号】CN201310694971
【发明人】蓝云飞, 袁博, 李世新, 张锋, 张冬梅, 王益波, 封文娟, 孙凯营, 唐治钫, 孙秀丽, 王军山, 郝春波, 刘福德, 贺奇, 李春元, 赵志东, 张忠厚, 鄢如峰, 徐国臣, 郑树松, 夏富伟, 刘笑, 王洋, 周秀芝, 曹中华, 张艳秋, 张力欣, 闫宁, 郑柏清, 刘 英, 王红艳, 黄春媛
【申请人】北方华锦化学工业集团有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月17日