一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含该树脂的聚合物、制备方法及其应用

文档序号:8391766阅读:991来源:国知局
一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含该树脂的聚合物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂领域。更具体地,涉及一种植物油酸改性环氧树脂及制备方法、含 该树脂的聚合物、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高,槽液比较稳定容易控制,不易受杂质离子 和微生物的影响而变质,逐渐取代了阳极电泳涂料作为主要的汽车底涂涂料。阴极电泳涂 料具有高耐蚀性、装饰性好、环保安全且对金属基体无腐蚀性等特点而广泛应用于金属表 面涂装处理。特别是由于阴极电泳涂料是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体,对黑色金 属有缓蚀保护功能,所以其涂膜非常适用于黑色金属等表面保护,目前被大量应用于汽车、 机电、家电等五金件的涂装。它的应用也不再局限于材料的防腐蚀,而是兼有材料的表面装 饰作用。
[0003] 用于阴极电泳漆中的改性环氧树脂一般是将原料环氧树脂与胺反应,从而在环氧 树脂中引入一个亲水性、可带电基团。得到的改性环氧树脂通过与三聚氰胺树脂或封端多 异氰酸酯等外交联剂反应而热固化,或者通过原料环氧树脂上已有的接在仲醇羟基上的部 分封端异氰酸酯基自身的交联反应而热固化。
[0004] 含芳环环氧树脂,如双酚环氧树脂,通常形成的膜的柔软性较差。已知的改善膜 柔软性的方法有两种:第一种方法是将原料环氧树脂中部分环氧环与烷基酚(如叔丁基苯 酚、壬基苯酚)或者与长链饱和脂肪酸发生开环反应,将这些组分引入环氧树脂分子中。但 这种方法得到的改性树脂的可固化性低,固化需要较高的温度多在170-200°C。第二种方法 是选用含有软嵌段的原料环氧树脂。例如,将双酚环氧树脂通过与含软嵌段的双官能多元 醇(如双官能聚醚多元醇)发生反应而发生扩链。这种方法的缺点是固化膜的其它性能, 尤其是抗腐蚀性,不能令人满意。而且使用这些改性后环氧树脂的成本较高。
[0005] 另外,传统的阴极电泳漆乳液由于在其制备中使用大量的酮类原料,酮类原料残 留在乳液中会影响乳液的涂膜外观、增加V0C的排放量并影响乳液的贮存稳定性。因此,在 乳化结束还需要进行脱溶剂工序,这又会导致生产时间长、生产效率低。

【发明内容】

[0006] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种植物油酸改性环氧树脂。
[0007] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种植物油酸改性环氧树脂的制备方法。
[0008] 本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。
[0009] 本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含植物油酸改性环氧树脂的聚合物 的制备方法。
[0010] 本发明要解决的第五个技术问题是提供一种含植物油酸改性环氧树脂的聚合物 的应用。
[0011] 为解决第一个技术问题,本发明采用下述技术方案:
【主权项】
1. 一种植物油酸改性环氧树脂,其特征在于,它的结构式为:
X为植物油酸; n为1-5的整数。
2. 如权利要求1所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,将环氧树脂、 双酚A和植物油酸在碱性催化剂的存在下反应,得到植物油酸改性环氧树脂; 其中,植物油酸和双酚A的摩尔比为I:1-3. 5。
3. 根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,各反应物 的用量为: 环氧树脂 50-7(^1:% ; 双酚A 20-25wt% ; 植物油酸 10_25wt%。
4. 根据权利要求2或3所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,包括以 下步骤: 1) 将环氧树脂、双酚A、植物油酸和惰性溶剂混合,得到混合物; 2) 在惰性气体保护下,将混合物升温到100_105°C,向其中加入碱性催化剂; 3) 继续升温,在140-150°C反应,得到植物油酸改性环氧树脂。
5. 根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述环氧 树脂的环氧当量为180_300g/mol。
6. 根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于, 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中 的一种或两种以上混合物; 优选地,所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸; 更优选地,所述植物油酸为蓖麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种 或两种以上混合物。
7. 根据权利要求2所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述碱性 催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷中的一种或两种以 上混合物; 优选地,所述碱性催化剂的用量占反应物总重量的0. 03-lwt%。
8. 根据权利要求4所述的植物油酸改性环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤1)中, 所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂; 更优选地,所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或两种以 上混合物,所述醇醚类溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二 乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物; 优选地,步骤1)中,所述惰性溶剂的用量满足混合物中的固体份占90-95wt%。
9. 一种含如权利要求1-8任一所述的植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于, 包括以下各原料,以固体份计: 植物油酸改性环氧树脂 3〇-7〇Wt% ; 胺类化合物 5-35wt% ; 封闭型多异氰酸酯 20-40wt%。
10. 根据权利要求9所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于, 所述胺类化合物为二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺中的一种或两种 以上混合物; 所述封闭型多异氰酸酯在140_160°C完全解封。
11. 根据权利要求9或10所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,所 述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1300,重均分子量为1500-2000,分子量分布为 1-2。
12. 根据权利要求11所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,所述封 闭型多异氰酸酯是将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物在有机锡催化剂的存在下由含活 泼氢的有机化合物作为封闭剂来进行交联反应后得到。
13. 根据权利要求12所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物,其特征在于,所述封 闭型多异氰酸酯是按照以下步骤制备得到的: I将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物、有机锡催化剂混合; II在惰性气体保护中,在40°C-KKTC向其中缓慢加入含活泼氢的有机化合物X,加入 完毕后,保温一段时间,得到初封闭物; III在惰性气体保护中,在40°C_120°C向步骤II得到的初封闭物中缓慢加入含活泼氢 的有机化合物Y,加入完毕后,保温至异氰酸酯基团残留量< 0. 1% ; 优选地,步骤I中,所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族 多异氰酸酯;所述多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯 的三聚体;所述多异氰酸酯的预聚物是三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物或聚乙二醇 的对苯二异氰酸酯预聚物; 更优选地,所述脂肪族多异氰酸酯是三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚 甲基二异氰酸酯;所述脂环族多异氰酸酯是1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸 酯或异佛尔酮二异氰酸酯;所述芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对 苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯; 优选地,步骤I中,所述有机锡催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡; 优选地,步骤I中,所述有机锡催化剂的用量为反应物总重量的0. 03-lwt% ; 优选地,步骤II中,所述含活泼氢的有机化合物X选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲 基吡唑、二乙基吡唑、1,2, 4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的一种或两种以上混合物; 含活泼氢的有机化合物X的用量满足封闭1/3-1/2的异氰酸酯基团; 优选地,步骤III中,所述含活泼氢的有机化合物Y选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二 甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2, 4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的一种或两种以上混合 物;含活泼氢的有机化合物Y的用量满足封闭掉剩余的异氰酸酯基团。
14. 如权利要求9-13任一所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特 征在于,包括以下步骤: ① 将植物油酸改性环氧树脂升温到90-100°C ; ② 向其中加入胺类化合物,升温到115_120°C反应; ③ 之后冷却到90-KKTC,向其中加入惰性溶剂、封闭型多异氰酸酯; ④ 之后在77-83°C混合,得到含植物油酸改性环氧树脂的聚合物。
15. 根据权利要求14所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特征在 于,步骤③中,所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂。
16. 根据权利要求15所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特征在 于,所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的一种或两种以上混合物; 所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、 乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或两种以上混合物。
17. 根据权利要求14或15所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的制备方法,其特 征在于,步骤③中,所述惰性溶剂的用量满足使得到的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物 的固体份为70-90%。
18. 如权利要求9-17任一所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,其可以用 在涂料中。
19. 根据权利要求18所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,先将所述含植 物油酸改性环氧树脂的聚合物配成乳液,之后应用在涂料中; 所述配成乳液包括以下步骤: 将水与酸混合,调整酸值为15_25mgKOH/g,之后向其中加入含植物油酸改性环氧树脂 的聚合物,再向其中加入水,在25°C -45°C乳化2-3小时,过滤,得到乳液。
20. 根据权利要求19所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,所述酸为有机 酸和/或无机酸;更优选地,所述有机酸为乳酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或两种以上混 合物,所述无机酸为硝酸。
21. 根据权利要求20所述的含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的应用,所述酸的用量 为含植物油酸改性环氧树脂的聚合物的重量的5-10wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种植物油酸改性环氧树脂。本发明还公开了它的制备方法,以及含它的聚合物及其制备方法以及其应用。本发明由于在环氧树脂中引入了带有不饱和双键的植物油酸,不饱和双键的后固化提高了漆膜的综合性能。本发明的聚合物应用在阴极电泳涂料中,涂膜具有柔韧性好、流平性好、光泽高、固化温度低、耐腐蚀性好等特点,可在140-160℃固化,且成本低,产品的贮存稳定性好。
【IPC分类】C09D163-10, C08G59-20, C08G59-16, C08G18-83, C09D5-44, C09D5-08, C07D251-34, C08G59-56
【公开号】CN104710598
【申请号】CN201410515681
【发明人】李世冰, 唐晓冬, 施珠容
【申请人】广州立邦涂料有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2014年9月29日
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