阻燃性组合物、包覆电线和线束的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年6月17日、申请号为200980124506. 0的中国国家专利 申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及阻燃性组合物以及使用所述阻燃性组合物的包覆电线和线束，所述阻 燃性组合物优选用作包覆电线的包覆材料且所述包覆电线优选用于车辆部件和电气/电 子设备部件的布线。
【背景技术】
[0003]根据预期用途，优选用于车辆如汽车的部件和电气/电子设备的部件的绝缘材料 需要具有各种性能如机械性能、阻燃性、耐热性和耐寒性。通常，关于绝缘材料，经常使用通 过将聚氯乙烯树脂化合物和含有卤素原子的含卤阻燃剂共混而制备的材料。
[0004] 从降低全球环境负担的观点来看，近来已经使用在燃烧期间不排放有害含卤气体 的非卤材料如烯烃聚合物。在自身不具有阻燃性的材料如烯烃聚合物中，将阻燃剂与其共 混，从而赋予阻燃性。不含卤素原子的阻燃剂的实例包含金属氢氧化物如氢氧化镁。
[0005]所述氢氧化镁的实例包括源自海水中的镁的氢氧化镁和源自天然矿物的氢氧化 镁。其中，源自天然矿物的氢氧化镁在价格上比较合理，因此，有时将含氢氧化镁作为主成 分的天然矿物的粉碎物用作阻燃剂。
[0006]例如，专利文献1公开了一种阻燃性组合物，所述阻燃性组合物通过将塑料或橡 胶与含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物进行共混而制备，所述天然矿物的粉碎物 作为阻燃剂。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特许第3280099号公报
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的问题
[0011] 然而，当将含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物用作阻燃剂时，在对阻燃 性组合物进行混配或成形期间，所述阻燃性组合物有时会变为红色。阻燃性组合物像这样 变色的原因还不是很清楚。
[0012] 例如，为了识别电线的种类，有时会对用于包覆电线的包覆材料印刷文字以及使 其着色以用于颜色标记。因此，如果阻燃性组合物发生与本意相反的变色，则难以看见印刷 的文字，或者不能进行期望的颜色标记。结果，不能对电线进行识别。
[0013]本发明的目的是提供一种阻燃性组合物以及使用所述阻燃性组合物的包覆电线 和线束，所述阻燃性组合物在混配或成形期间不变色。
[0014]解决问题的手段
[0015] 在深入研宄之后，本发明人确定了阻燃性组合物变色的原因。本发明人发现，当将 添加至阻燃性组合物中的特定抗氧化剂与在含氢氧化镁作为主成分的天然矿物中包含的 氧化铁结合时，所述阻燃性组合物易于变色，从而导致本发明人完成了本发明。
[0016] 具体来说，本发明的阻燃性组合物至少含有基质聚合物、在羟基的2位和6位上具 有叔丁基的酚类抗氧化剂、以及含有金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂，且在所述阻燃剂 中氧化铁的浓度为lOOOppm以下。
[0017] 所述阻燃剂优选为含有氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物。
[0018] 所述基质聚合物优选含有烯烃树脂。
[0019] 本发明的包覆电线包含上述阻燃性组合物作为包覆材料。
[0020] 本发明的线束包含上述阻燃性组合物。
[0021] 发明效果
[0022] 在本发明的阻燃性组合物中，当含有特定的抗氧化剂时，将所述阻燃剂中的氧化 铁的浓度限制在特定量以下，从而防止无意的变色。因此，例如当将阻燃性组合物用于包覆 电线的包覆材料时，可以进行文字的印刷和用于颜色标记的着色，且可容易地识别电线的 种类。
[0023]当阻燃剂为包含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物时，防止变色的优势变 得优异。
[0024] 因为通常将烯烃树脂用于各种绝缘材料中，所以当基质聚合物含有烯烃树脂时， 可以将阻燃性组合物用于各种绝缘材料中。
[0025] 因为本发明的包覆电线和线束包含上述阻燃性组合物，所以可以进行文字的印刷 和用于颜色标记的着色，且可容易地进行包覆电线和线束的识别。
【具体实施方式】
[0026] 下文提供本发明优选实施方式的详细说明。本发明的阻燃性组合物至少包含基质 聚合物、特定的抗氧化剂、以及含金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂。在本发明的阻燃性组 合物中，所述基质聚合物的种类不受特别限制。已经对添加剂的各种组合进行了研宄，且已 经确认，当将特定的抗氧化剂和含金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂结合时，本发明获得 了特殊的优势。
[0027] 所述特定的抗氧化剂为酷类抗氧化剂，其为在芳环的羟基的2位和6位上具有叔 丁基的化合物。将这种化合物归类为所谓的受阻酚类抗氧化剂。所述化合物可以在芳环的 其它位置上具有取代基，但也可以不具有取代基。优选的是，所述化合物还在芳环的羟基的 4位上具有取代基。
[0028] 所述化合物的实例包括季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]、 硫代二亚乙基二[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯]、十八烷基_3_(3, 5-二叔丁 基-4-羟苯基）丙酸酯、N，N'-己烷-1，6-二基二[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰 胺]、苯丙酸-3, 5-二（1，1-二甲基乙基）-4-羟基(：7-(：9烷基酯、3, 3'，3"，5, 5'，5六叔丁 基-a，a'，a(均三甲基苯-2, 4, 6-三基）三-对甲酚、二乙基二[[[3,5_二（1，1-二 甲基乙基）-4_羟苯基]甲基]膦酸钙]、六亚甲基二[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸 酯]、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H，3H，5H)-三酮、 2, 6-二叔丁基-4-(4, 6-二（辛硫基）-1，3, 5-二嘆-2-基氨基）苯酷、二乙基[[3, 5-二 (1，1-二甲基乙基）-4-羟苯基]甲基]膦酸酯]以及2'，3-二[[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟 苯基）]]丙酰肼。它们可以单独使用或组合使用。
[0029] 特定抗氧化剂的含量不受特殊限制，且可以在常用的范围内。相对于100质量份 的基质聚合物，所述特定抗氧化剂的含量优选在〇. 1~5质量份的范围内，更优选在0. 2~ 4质量份的范围内。
[0030] 阻燃剂中的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。可以含有 它们中的一种或多种。优选氢氧化镁，因为氢氧化镁具有相对高的结晶水排放温度，在阻燃 性组合物的制备期间在高温条件下难以释放水分且可容易地防止阻燃性组合物的发泡。
[0031] 氢氧化镁优选源自天然矿物（天然矿物的粉碎物）。源自天然矿物的氢氧化镁在 价格上合理。另外，难以发生因与空气中的水分和二氧化碳反应而导致的氢氧化镁的碳酸 化。所述氢氧化镁也可以源自海水中的镁。
[0032] 根据材料和制造方法，在所述阻燃剂（粗金属氧化物）中，除了金属氢氧化物之外 还含有杂质。如果所述金属氢氧化物为氢氧化镁，则杂质为铁、铝、硅和钙。如果所述金属 氢氧化物为氢氧化铝，则杂质为铁和硅。如果所述金属氢氧化物为氢氧化钙，则杂质为铁和 硅。所述杂质的浓度也随材料和制造方法而变化。
[0033] 当阻燃剂含有除铁之外的杂质时，如果将所述阻燃剂与特定的抗氧化剂和其它添 加剂组合使用，则阻燃性组合物不会变色。另外，当阻燃剂包含含铁杂质时，如果将所述阻 燃剂与除特定抗氧化剂之外的添加剂组合使用，则所述阻燃性组合物不会变色。当阻燃剂 包含含铁杂质时，如果将所述阻燃剂与特定的抗氧化剂组合使用，则所述阻燃性组合物有 时会变色。
[0034] 由此，根据本发明，在所述杂质中，从与特定抗氧化剂的关系考虑，降低了铁的含 量。这是因为，如果铁的含量高，则当将所述阻燃剂与特定的抗氧化剂组合使用时，所述阻 燃性组合物变为红色。在天然矿物中，例如，铁以氧化物的状态存在。因此，将氧化铁（Fe203) 的含量限制在特定范围内。具体来说，在阻燃剂中氧化铁的浓度优选为lOOOppm以下。为 了将氧化铁的浓度限制在上述范围内，通过使用已知的除铁装置或已知的提取方法从金属 氢氧化物中去除或提取铁，直至氧化铁的浓度低于期望浓度。
[0035] 作为测量金属氢氧化物中的铁含量的方法，例如可使用ICP发光分析或荧光X射 线分析。从优异的定量能力考虑，优选使用ICP发光分析。在分析期间，对铁的浓度进行测 量，并将测得的铁浓度转换成氧化铁的浓度。
[0036] 在阻燃剂中氧化铁的浓度更优选为950ppm以下，还更优选为900ppm以下。例如， 当将具有高熔化温度的聚合物如工程塑料用作基质聚合物时，在对阻燃性组合物进行混配 或成形期间捏合温度变得高得多，且所述阻燃性组合物易于变色。因此，通过将氧化铁的浓 度限制在所述更优选的范围或所述还更优选的范围内，即使在使用具有高熔化温度的聚合 物时，所述阻燃性组合物也不会变色。
[0037] 金属氢氧化物的平均粒度优选在0. 1~20ym的范围内，更优选在0. 2~10ym的范围内，还更优选在0. 5~5ym的范围内。在平均粒度小于0. 1ym的情况下，易于发生 二次凝聚，且阻燃性组合物的机械性能如耐磨性易于下降。在平均粒度超过20ym的情况 下，当将阻燃性组合物用于电线包覆材料时，外观易于变差。
[0038] 相对于100质量份的基质聚合物，金属氢氧化物的含量优选在30~250质量份的 范围内，更优选在50~200质量份的范围内，还更优选在60~180质量份的范围内。在金 属氢氧化物的含量小于30质量份的情况下，对基质聚合物提供阻燃性的优势易于降低。在 金属氢氧化物的含量超过250质量份的情况下，所述阻燃性组合物的机械性能易于下降。
[0039] 从提高与基质聚合物的相容性考虑，可以对金属氢氧化物进行表面处理。表面处 理剂的实例包括常用的表面处理剂如硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸衍生物、高级醇和蜡；以 及a-烯烃如1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的均聚物或共聚物。它们可以单独使用 或者组合使用。
[0040] 可以在表面处理剂中引入官能团。用于引入官能团的化合物的实例包括不饱和羧 酸及其衍生物。具体实例包括马来酸酐、马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯和富马酸。它们 可以单独使用或者组合使用。其中，优选马来酸酐和马来酸。
[0041] 作为在表面处理剂中引入官能团的方法，使用接枝法或直接法（共聚合法）。引 入的量优选在0.1~20质量％的范围内，更优选在0.2~10质量％的范围内，还更优选在 0.2~5质量％的范围内。
[0042] 相对于100质量份的金属氢氧化物，所述表面处理剂的含量优选在〇.