粒子制造方法、粒子和粒子制造设备的制造方法

粒子制造方法、粒子和粒子制造设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含聚合物的粒子的制造方法，通过该制造方法制造的粒子、和粒子 制造设备。
【背景技术】
[0002] 常规已知的是，将聚合物造粒为粒子并使用所获得的粒子作为用于例如药用产品 和化妆产品的材料，或者作为例如电子照相调色剂的产品。
[0003] 在将聚合物造粒的已知方法中，将聚合物用有机溶剂乳化（参见PTL 1)。根据该 方法，使作为开环聚合性单体的丙交酯开环聚合为聚合物，然后将该聚合物溶解在充当有 机溶剂的二氯甲烷中，用三乙胺中和，并且在此之后，在滴加蒸馏水并使之混合在其中的情 况下通过相反转乳化而乳化。然而，根据该方法，二氯甲烷残留在粒子中。因此，对于其中 任何有机溶剂残留是不想要的用途而言，均不能使用所述粒子。
[0004] 在不使用有机溶剂的情况下将聚合物造粒的已知方法使用压缩性流体（参见PTL 2)。根据该方法，将聚酯加热、熔融、然后与准备作为压缩性流体的液化二氧化碳混合，并且 将所得混合物从喷嘴喷射以便通过减压膨胀而造粒。在这种情况下，如果在混合物中局部 存在具有高粘度的聚合物组分，喷嘴有可能被其堵塞。因此，在所公开的方法中，在喷射之 前，将聚酯和压缩性流体用静态混合器混合。
[0005] 引文列表
[0006] 专利文献
[0007] [PTL 1]日本专利申请特开（JP-A)No. 2000-7789
[0008] [PTL 2]JP-A No. 2004-302323

【发明内容】

[0009] 技术问题
[0010] 然而，当聚合物的分子量高时或者当聚合物具有结晶性时，所述聚合物具有与所 述压缩性流体差的亲和性，并且不能与压缩性流体良好混合。这使得必须在将聚合物加热 至高的温度以降低其粘度之后再将聚合物与压缩性流体混合。由于热的影响，这造成了所 得粒子具有劣化的作为聚合物的物理性质的问题。
[0011] 解决问题的方案
[0012] 所公开的发明为粒子制造方法，其包括：在使开环聚合性单体与第一压缩性流体 接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及通过喷射开环聚合中获得的聚合物和所 述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
[0013] 发明的有益效果
[0014] 根据本发明的粒子制造方法包括在使开环聚合性单体与压缩性流体接触之后使 开环聚合性单体开环聚合。通过该步骤，聚合物以与压缩性流体混合的状态获得。在这种 情况下，施加至聚合物的热的量与其在如下情况下的量相比可减少：在将聚合物加热至高 的温度以降低其粘度之后再将其与压缩性流体混合。这实现了可防止获得的粒子作为聚合 物的物理性质的劣化的效果。
【附图说明】
[0015] 图1是显示压塑性材料（pressure-plastic material)的玻璃化转变温度与压力 之间的关系的图。
[0016] 图2是显示物质相对于温度和压力的状态的相图。
[0017] 图3是定义实施方式中的压缩性流体的范围的相图。
[0018] 图4是显不粒子制造设备的实例的不例图。
[0019] 图5是显不粒子制造设备的实例的不例图。
[0020] 图6是显示粒子制造设备的实例的示例图。
[0021] 图7是显示粒子制造设备的实例的示例图。
【具体实施方式】
[0022] [第一实施方式]
[0023] 以下将说明本发明的一个实施方式。根据本实施方式的粒子制造方法包括：在使 开环聚合性单体与第一压缩性流体接触之后，使所述开环聚合性单体开环聚合；以及通过 喷射开环聚合中获得的聚合物和所述第一压缩性流体而将所述聚合物造粒。
[0024] 〈〈原材料》
[0025] 首先，将说明在以上描述的制造方法中用作原材料的组分例如开环聚合性单体。 在本实施方式中，原材料包括由其产生聚合物且变成聚合物的构成组分的材料。原材料至 少包括开环聚合性单体，以及根据需要适当选择的任选组分例如引发剂和添加剂。
[0026] 〈开环聚合性单体〉
[0027] 虽然取决于待组合使用的压缩性流体，但本实施方式中使用的开环聚合性单体的 优选实例为在环中含有羰基骨架例如酯键的开环聚合性单体。羰基骨架是高度反应性的， 因为其是通过高电负性的氧和碳之间的π_-键构成的，并且氧吸引π-键电子，从而使其自 身向负的侧极化且碳向正的侧极化。当压缩性流体为二氧化碳时，估计二氧化碳和待获得 的聚合物之间的亲和性水平将为高的，因为羰基骨架与二氧化碳的结构类似。通过这些作 用的辅助，压缩性流体对待获得的聚合物的塑化（增塑，plasticization)水平将为高的。 这样的开环聚合性单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。
[0028] 环状酯的优选实例包括但不限于通过使由以下通式⑴表示的化合物的L-型或 D-型脱水-缩合而获得的环状二聚体。
[0029] R-C*-H(-〇H) (-C00H)通式（1)
[0030] (在通式（1)中，R表示含有1-10个碳原子的烷基。进一步地，在通式（1)中，O 表示不对称碳。）
[0031] 由以上通式（1)表示的化合物的具体实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的 对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异 构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、 2_羟基^^一烷酸的对映异构体、和2-羟基十二烷酸的对映异构体。在它们之中，乳酸的对 映异构体是优选的，因为它们是高度反应性的并且可容易地得到。通过使它们脱水缩合获 得的环状二聚体可单独使用，或者这样的环状二聚体的两种或更多种可作为混合物使用。
[0032] 除了通过使由通式（1)表示的化合物的L-型或D-型脱水-缩合而获得的环状二 聚体之外的环状酯的实例包括：脂族内酯，例如β -丙内酯、β -丁内酯、γ -丁内酯、γ -己 内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲 基-γ-丁内酯、β-甲基-S-戊内酯、乙交酯和丙交醋。在它们之中，ε-己内酯是特别优 选的，因为其是高度反应性的并且可容易地得到。
[0033] 环状碳酸酯的实例包括但不限于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些开环聚合性单体 可独立或组合使用。
[0034] 优选的是，以上描述的本实施方式的开环聚合性单体聚合成作为压塑性材料的聚 合物。在本实施方式中，以上提及的压塑性材料是其玻璃化转变温度（Tg)通过施加压力而 降低的材料，更具体地说，是通过施加压力而不施加热而塑化的材料。现在将参考图1说明 压塑性材料。图1是显示了压塑性材料的玻璃化转变温度与压力之间的关系的图。当在例 如压塑性材料与压缩性流体接触时而向压塑性材料施加压力时，压塑性材料在比其在大气 压下的玻璃化转变温度低的温度下塑化。
[0035] 〈催化剂〉
[0036] 本实施方式中使用的催化剂可根据用途适当选择，并且可为含有金属原子的金属 催化剂，或者可为不含金属原子的有机催化剂。
[0037] 金属催化剂没有特别限制，且实例包括常规催化剂，例如：锡化合物，例如辛酸锡 (tin octylate)、二丁酸锡（tin dibutylate)和二（2-乙基己酸）锡；错化合物，例如乙酰 丙酮铝和乙酸铝；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；锆化合物，例如异丙醇锆； 以及锑化合物，例如三氧化二锑。
[0038] 对于其中要求待获得的产品的安全性和稳定性的用途而言，作为本实施方式中使 用的催化剂优选的是不含金属原子的有机化合物（有机催化剂）。有机催化剂可为任何有 机催化剂，只要其对开环聚合性单体的开环聚合反应做出贡献，并且在与开环聚合性单体 形成活性中间产物之后，通过与醇反应而解吸和再生。
[0039] 作为有机催化剂，优选的是具有碱性且充当亲核试剂的化合物，更优选的是碱性 亲核性含氮化合物，且甚至更优选的是含氮的环状化合物。这样的化合物没有特别限制， 且其实例包括环状单胺、环状二胺（具有脒骨架的环状二胺化合物）、具有胍骨架的环状 三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物、和N-杂环卡宾。注意，对于开环聚合反 应，使用阳离子型有机催化剂，但是阳离子型有机催化剂使氢从聚合物的主链离开（回咬 (back-biting))，并且因此所得聚合物产物的分子量分布变宽且难以获得具有高分子量的 聚合物产物。
[0040] 环状单胺的实例包括奎宁环。环状二胺的实例包括1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛 烷（DABCO)和1，5-二氮杂双环（4, 3, 0)-5-壬烯。具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包 括1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯（DBU)和二氮杂双环壬烯。具有胍骨架的环状 三胺化合物的实例包括1，5, 7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)和二苯胍（DPG)。
[0041] 含有氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMP)、 4-吡咯烷基吡啶（PPY)、吡咯并吡啶、咪挫、喃啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实例包括1，3-二叔 丁基咪唑-2-亚基（ITBU)。在它们之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的， 因为它们具有高的亲核性且不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下 被除去的沸点。
[0042] 在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下是液态的并且具有沸点。在其中选择 使用这样的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所获得的聚合物而从该聚合物基本 上定量地除去有机催化剂。注意，有机催化剂的类型或者是否进行除去处理是取决于所产 生的聚合物产物的预期用途而确定的。
[0043] 有机催化剂的类型和量不能一概而定，因为它们取决于将随后描述的压缩性流体 和开环聚合性单体的组合而变化，但其量优选为〇. 01摩尔％ -15摩尔％、更优选0. 1摩 尔％ -1摩尔％、且甚至更优选〇. 3摩尔％ -0. 5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单 体。当其量小于〇. 01摩尔％时，有机催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果在一些情 况下不能获得具有目标分子量的聚合物。当其量大于15摩尔％时，可难以控制聚合反