一种不饱和羧酸单酯、其制备方法和应用、及其作为聚合单体所得的聚羧酸减水剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种用于聚駿酸减水剂的含有聚氧亚焼 基的不饱和駿酸单醋、其制备方法和应用、W及由其作为聚合单体所得的聚駿酸减水剂。
【背景技术】
[0002] 目前国内混凝±用减水剂已由蔡系逐步转向发展迅猛的聚駿酸减水剂，聚駿酸减 水剂较传统减水剂最大的优势是分子结构的可调变性，通过改变分子结构，可制备性能迴 异的聚駿酸减水剂。由于（甲氧基)聚己二醇单不饱和酸醋可在醋化步骤选择不同结构的不 饱和酸或酸酢引入聚合双键，因此结构变化多端，进而制备的聚駿酸减水剂结构可调变空 间广阔，故此不饱和酸醋类聚合大单体虽制备工艺较为复杂，但仍备受业内技术研发人员 青睐。
[0003] 中国专利CN102173638A利用甲氧基聚己二醇和衣康酸醋化制备了甲氧基聚己二 醇衣康酸单醋，并用于合成聚駿酸减水剂，由于在聚合大单体上引入了一个駿基，增大了駿 基密度，从而使得减水率提局。
[0004] 中国专利CN102206060A利用甲氧基聚己二醇和聚己二醇与马来酸酢醋化制备了 甲氧基聚己二醇和聚己二醇马来酸单醋，利用此类单体合成的减水剂生产工艺简单，成本 低，性能优良。
[0005] 中国专利CN102206058A利用甲氧基聚己二醇和丙帰酸醋化制备了甲氧基聚己二 醇丙帰酸醋，使用此类单体合成的减水剂在使用过程中具有水泥适应性好，强度提升快等 优点。
[0006] W上所述的（甲氧基）聚己二醇不饱和駿酸单醋由于引入双键的不饱和有机酸 (酢）的结构不同可W赋予最终合成的减水剂不同性能，但该类大单体都存在一个较大缺 陷；端帰基端的醋键在混凝±碱性环境下易发生水解断裂，使作为侧链的（甲氧基）聚己二 醇脱离减水剂梳型分子结构，进而减水剂的保巧性能较差。
【发明内容】
[0007] 为克服现有不饱和駿酸单醋易水解从而影响所得聚駿酸减水剂性能的缺陷，本发 明的一个目的是提供一种可用于制备聚駿酸减水剂的不饱和駿酸单醋。
[0008] 本发明的另一个目的是提供所述不饱和駿酸单醋的制备方法。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述不饱和駿酸单醋的应用。
[0010] 此外，本发明的另一个目的是提供一种聚駿酸减水剂。
[0011] 基于上述目的，本发明提供了一种如式（I)所示的不饱和駿酸单醋，
[0012]
【主权项】
1. 一种如式（τ )所示的不饱,和酸单酯.
其中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、1~6个碳原子的烷基或-(CH 2)yCOOM, M表 示氢原子、金属离子、铵基或含有1~3个碳原子的烷基，y表示0~3的整数； R4表不1~6个碳原子的烷基； X表示0~3的整数；η表示1~10的整数，m表示1~100的整数；p表示3~6的 整数。
2. 根据权利要求1的不饱和羧酸单酯，其中，所述不饱和羧酸单酯的重均分子量为 400 ~4000。
3. 根据权利要求1或2的不饱和羧酸单酯，其中，式（I )中R1、!?2和R3分别独立地表示 氢原子、甲基或-(CH 2)yCOOM, M表不氢原子、钾离子、钠离子或含有1~3个碳原子的烷基， y表示0~3的整数； R4表示1~4个碳原子的烷基； X表示0~3的整数；p表示3或4的整数。
4. 权利要求1-3任一项所述的不饱和羧酸酯的制备方法，其中，由式（II)所示的聚氧 亚烷基醇与不饱和羧酸或不饱和酸酐通过酯化反应制得： 11
所述不饱和羧酸为式(III)所示结构的羧酸，所述不饱和酸酐为式(III)所示结构中当R1、 R2或R3表示-(CH2) yC00H时与-(CH2) xC00H形成的酸酐，
式（II )和(III)中，R1、R2、R3、R4、m、η、X、y和p的限定与权利要求1-3任一项相同。
5. 根据权利要求4的制备方法，其中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆 酸、马来酸、富马酸、乌头酸或衣康酸；所述不饱和酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐。
6. 根据权利要求4的制备方法，其中，所述聚氧亚烷基醇通过饱和一元醇与环氧烷烃 进行烷氧基化反应制备。
7. 权利要求1-3任一项所述不饱和羧酸单酯在制备聚羧酸减水剂中的应用。
8. -种聚羧酸减水剂，由聚合单体聚合制备而得，其中，所述聚合单体包括权利要求 1-3任一项所述的不饱和羧酸单酯。
9. 根据权利要求8的聚羧酸减水剂，其由权利要求1-3任一项所述的不饱和羧酸单酯 与不饱和羧酸或不饱和酸酐通过共聚反应制得； 所述不饱和羧酸为式(III)所示结构的羧酸，所述不饱和酸酐为式(III)所示结构中当R1、 R2或R3表示-(CH2) yCOOH时与-(CH2) xCOOH形成的酸酐，
式（III)中，R1、R2、R3、X和y的限疋勺仪个」安·^ H 1 士一项々日N。
10. 根据权利要求9的聚羧酸减水剂，其中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸中的一种或多种；所述不饱和酸酐选自马来酸酐、 衣康酸酐中的一种或多种。
【专利摘要】本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的不饱和羧酸单酯。本发明还提供了所述不饱和羧酸单酯的制备方法和应用。此外，本发明还提供了包含所述不饱和羧酸单酯作为聚合单体的聚羧酸减水剂。本发明提供的不饱和羧酸单酯中，酯键抗碱水解能力明显增强，因此其用于制备聚羧酸减水剂时，所得到的聚羧酸减水剂能够保持更加完整的聚醚侧链结构，从而能够保持更加完整的梳型结构，减水剂的混凝土应用性能尤其是坍落度有明显提高。
【IPC分类】C04B103-30, C07C69-593, C04B24-26, C08F290-06, C04B24-12, C07C69-604, C07C69-60, C07C67-08, C08G65-332, C07C69-54, C07C69-56
【公开号】CN104725227
【申请号】CN201310706265
【发明人】朱建民, 刘兆滨, 董振鹏, 周立明, 于连林
【申请人】辽宁奥克化学股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月18日