通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种通过多侧线进料变管径变压型管 式反应器合成乙叉降冰片烯的方法；在高温高压条件下，利用管式反应器实现由1，3-丁二 稀与环戊二稀进行Diels-Alder加成反应制备乙烯基降冰片稀，合成的乙烯基降冰片稀再 在固体超强碱的催化作用下发生异构化反应制备乙叉降冰片烯。
【背景技术】
[0002] 目前，乙叉降冰片烯（ENB)主要应用于三元乙丙橡胶（EPDM)，是EPDM的首选第三 单体。近年来，ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种 降冰片烯类化合物领域拓展，因此ENB是具有广泛用途的石化产品。
[0003] 乙叉降冰片烯（ENB)合成先由1，3- 丁二烯（BD)作为亲二烯体与环戊二烯（CPD) 经Diels-Alder反应生成乙烯基降冰片烯（VNB)，再由VNB催化异构得到ENB。反应方程式 如下：
[0004]
【主权项】
1. 通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其特征是：管式反应器的 反应通道沿物料的流动方向设有一个起始进料口和至少两个的侧线进料口，压力逐级下 降，包括以下步骤： 1) 、将环戊二烯溶液从起始进料口投入到管式反应器的反应通道内，将1，3- 丁二烯从 起始进料口以及任意一个或任意多个的侧线进料口投入到管式反应器的反应通道内，所述 环戊二烯溶液与1，3- 丁二烯在管式反应器的反应通道内进行Diels-Alder加成反应，得 到乙烯基降冰片烯；反应通道内的反应温度为120°C _220°C、压力为20-2MPa，停留时间为 24-120分钟，1，3- 丁二烯与所述环戊二烯溶液的摩尔比为0. 1-2:1 ; 2) 、所得的乙烯基降冰片烯在后续填充有超强碱催化剂的管式反应器内发生异构化反 应制得乙叉降冰片烯；反应温度-l〇°C -50°C，停留时间10-69分钟。
2. 根据权利要求1所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其 特征是：所述环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能存在的惰性有机溶剂组成； 所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种； 所述环戊二烯溶液中，环戊二烯和双环戊二烯的总浓度为l〇-l〇〇wt%，其中环戊二烯 与双环戊二烯质量之比为〇. 43-19:1。
3. 根据权利要求2所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其 特征是：所述直链脂肪烃为辛烷，所述环状脂肪烃为环己烷，所述芳烃为甲苯。
4. 根据权利要求1~3任一所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的 方法，其特征是：所述超强碱催化剂为Na/NaOH/ y -Al2O3或Na/Na 2C03/ y -Al2O3中的至少一 种。
5. 根据权利要求4所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其 特征是：所述管式反应器的起始进料口以及每个侧线进料口处均设有静态混合器。
6. 根据权利要求5所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其 特征是：所述管式反应器沿管长等距离设有背压阀，所述背压阀设置在每段反应管的末尾 处。
7. 根据权利要求6所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其 特征是：侧线进料口的数量为1-5个。
8. 根据权利要求7所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方 法，其特征是：所述进行Diels-Alder加成反应在管式反应器的前5段中进行，反应温度 为140°C _180°C，反应各段压力逐级降低，第一段反应压力为10_20MPa、第二段反应压力 为8-15MPa，第三段反应压力为6-10MPa，第四段反应压力为4-6Pa，第五段反应压力为 2_4Mpa ; 在第6段中填充有超强碱催化剂。
9. 根据权利要求8所述的通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，其 特征是： 环戊二烯溶液为质量分数为60wt %的环戊二烯甲苯溶液，环戊二烯与双环戊二烯质量 之比为19:1 ; 环戊二烯甲苯溶液从起始进料口输送至管式反应装置中，1，3- 丁二烯从起始进料口、 侧线1进料口和侧线2进料口分三股等量输送至管式反应装置中，1，3- 丁二烯与环戊二烯 甲苯溶液的摩尔比为0. 2 ; 前五段的反应温度为140°C，前五段管式反应器从前往后各段反应压力依次为15MPa、 12MPa、9MPa、6MPa、4MPa，前五段总的停留时间为24分钟；第六段反应温度50°C，停留时间 10分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种通过多侧线变压型管式反应器合成乙叉降冰片烯的方法，管式反应器的反应通道沿物料的流动方向设有一个起始进料口和至少两个的侧线进料口，压力逐级下降，包括以下步骤：1)、将环戊二烯溶液从起始进料口投入到管式反应器的反应通道内，将1,3-丁二烯从起始进料口以及任意一个或任意多个的侧线进料口投入到管式反应器的反应通道内，所述环戊二烯溶液与1,3-丁二烯在管式反应器的反应通道内进行Diels-Alder加成反应，得到乙烯基降冰片烯；2)、所得的乙烯基降冰片烯在后续填充有超强碱催化剂的管式反应器内发生异构化反应制得乙叉降冰片烯；反应温度-10℃-50℃，停留时间10-69分钟。
【IPC分类】C07C13-43, C07C5-25
【公开号】CN104744201
【申请号】CN201510079287
【发明人】曹堃, 姚臻, 刘学, 张岩, 宋月潇, 史家乐, 戴斌斌
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月13日