一种碳酸烷基酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳酸烷基酯的制备方法，具体涉及一种利用聚乙二醇二甘油醚促 进尿素与低碳脂肪醇制备碳酸烷基酯的方法，属于化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)是一种无毒、可生物降解的绿色溶剂，可用来取代部分可挥 发性有机物（VOC)，可以用来作为聚碳酸酯的前躯体，可以取代剧毒的光气、硫酸二甲酯、 氯甲酸甲醋作为甲基化和幾基化试剂（Tundo，P.&Selva，M. The chemistry of dimethyl carbonate. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 706)。DMC还可用来作为汽油添加剂提高其辛烷值，如 能降低DMC的生产成本，将在石油炼制中获得广泛的应用。
[0003] 当前，DMC可以通过以下几种方法生产得到：光气和甲醇反应，甲醇与一氧化碳、 氧气的氧化羰基化反应，一氧化碳与硝基甲烷反应，甲醇与环状碳酸酯的酯交换反应。然 而，这些方法存在使用剧毒、腐蚀性、爆炸性物质和成本较高的问题。
[0004] 尿素与甲醇发生醇解反应可以得到DMC，尿素和甲醇都是价格相对较低的大宗化 学品，因此，采用此种方法生产DMC可大幅降低生产成本。然而，此反应为一个热力学受限 的反应，反应的转化率低。为了提高产率，需在反应过程中不断排出反应产生的氨，而甲醇 和DMC的挥发性都很高，在反应条件下不断蒸发，因此，需要设置冷凝装置，进一步导致反 应的能耗尚。如：
[0005] CN01131680. 2公开了一种尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法， 该方法是将碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物在温度600~1300°C、压力10 X IO5~ IX 105Pa、空气或氧气气氛下煅烧1~10小时，得到催化剂，将尿素和甲醇加入高压反应釜 中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至120~180°C，低温反应时间2hr~IOhr ;再升至 180~240°C，高温反应时间2hr~20hr ;待反应温度降至室温，分离制得产物。
[0006] CN02156481. 7公开了尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法， 该催化剂由锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧中的1-3种金属氧化物组成，其混合金属氧 化物催化剂以氧化锌为主体，其重量百分比为35~95%。当该催化剂为三种混合金属氧化 物时，氧化锌以外的其它两种金属氧化物重量百分比为1 :1。其制备采用热分解法、沉淀法 和共沉淀法。该催化剂易于制备、分离、回收和再生；对尿素法合成碳酸二甲酯，具有较高的 催化活性，收率为49. 7%。
[0007] 申请号为201310394760. 0的专利申请公开了一种用离子液体促进尿素与甲醇合 成碳酸二甲酯方法。尿素首先与离子液体所含的邻二醇官能团反应生成环状碳酸酯离子液 体；环状碳酸酯离子液体与甲醇反应生成碳酸二甲酯及邻二醇离子液体。这种方法其利用 了离子液体不挥发的特性，在与尿素反应中，可以方便地除去反应过程中生成的氨，使反应 顺利进行。此发明提供的方法大幅度降低以甲醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高了碳 酸二甲酯的生产效率和收率。然而离子液体的价格过高，阻碍了其大规模的应用。
[0008] 碳酸二乙酯、碳酸二丙酯具有安全、低毒的特点，它们是重要的有机合成中间体， 也被用来作为溶剂和锂电池的电解液。碳酸二乙酯、碳酸二丙酯可通过碳酸二甲酯与乙醇、 丙醇的酯交换来合成。因此，提供一种低成本、低能耗和高产量的碳酸烷基酯的制备方法， 具有重要意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种碳酸烷基酯的制备方法，该方法采用尿素与低碳脂肪醇 反应合成碳酸烷基酯，尿素和低碳脂肪醇都是价格相对较低的大宗化学品，可大幅度地降 低生产成本，以聚乙二醇二甘油醚为媒介，可降低以反应过程中的能量消耗，提高碳酸烷基 酯的产率和生产效率。
[0010] 本发明提供的碳酸烷基酯的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)在催化剂的作用下，尿素与聚乙二醇二甘油醚经醇解反应生成聚乙二醇二 (1，2-碳酸酯）甘油醚和氨；
[0012] (2)将步骤（1)中得到的聚乙二醇二（1，2-碳酸酯）甘油醚与低碳脂肪醇进行酯 交换，得碳酸烷基酯和聚乙二醇二甘油醚。
[0013] 上述制备方法，步骤（1)中，所述聚乙二醇二甘油醚的结构如下式所示：
[0014]
【主权项】
1. 一种碳酸烷基酯的制备方法，包括如下步骤： (1) 在催化剂的作用下，尿素与聚乙二醇二甘油醚经醇解反应生成聚乙二醇二（1， 2-碳酸酯）甘油醚和氨； (2) 将步骤（1)中得到的聚乙二醇二（1，2-碳酸酯）甘油醚与低碳脂肪醇进行酯交换， 得碳酸烷基酯和聚乙二醇二甘油醚。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述聚乙二醇二甘油醚 的结构如下：
式I中，η彡2。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述催化剂为金属 氧化物、金属氯化物或金属硫酸盐； 所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为〇. 02~0. 4 :1 ; 所述尿素与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为〇. 6~3. 0 :1 ; 所述聚乙二醇二甘油醚的平均分子量为254~2036。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述醇解反 应的温度为120~180°C，但不为120°C ;所述醇解反应的时间为1~15h。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述氨通过 二氧化碳气流带出、氮气流带出或用泵抽出； 所述二氧化碳气流或氮气流的流速为1~10mL/min ; 所述泵的抽气速率为10~l〇〇L/min。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述低碳脂 肪醇与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔比为100~10 :1 ; 所述低碳脂肪醇为碳原子数为1~3的脂肪醇。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述酯交换 在下述1)或2)的条件下进行： 1) 温度为120~180°C ; 2) 在催化剂的作用下，温度为20 °C~80 °C ; 所述催化剂为碳酸钾、碳酸铯或碳酸钠，所述催化剂与所述聚乙二醇二甘油醚的摩尔 比为 0· 04 ~0· 3 :1。
8. 根据权利要求1-7中所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述酯交换的时间 为0· 5~2h。
9. 根据权利要求1-8中所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵后，通过蒸馏分离得所 述碳酸烷基酯。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸烷基酯为碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丙醇酯中的任一种。
【专利摘要】本发明公开了一种碳酸烷基酯的制备方法。该制备方法，包括如下步骤：(1)尿素与聚乙二醇二甘油醚经醇解反应生成聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚和氨；(2)将步骤(1)中得到的聚乙二醇二(1，2-碳酸酯)甘油醚与低碳脂肪醇经酯交换，得碳酸烷基酯和聚乙二醇二甘油醚。本发明以尿素与低碳脂肪醇发生醇解反应制备碳酸烷基酯，极大地降低了生产成本；以聚乙二醇二甘油醚为媒介，降低以低碳脂肪醇和尿素合成过程中的能量消耗，提高生产效率；聚乙二醇二甘油醚和催化剂均可回收，循环利用；产率高，成本低，能耗低，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C07C69-96, C07C68-06
【公开号】CN104744247
【申请号】CN201510111698
【发明人】张兆富, 韩布兴, 吴从意, 马珺, 宋金良, 樊红雷, 刘金丽, 朱庆宫
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月13日