改进的从包含工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从工艺残余物中回收鑰氢氧化物，例如从含光致抗蚀剂的工艺残余物 中回收四甲基氢氧化铵。
【背景技术】
[0002] 鑰氢氧化物，如四甲基氢氧化铵，用于半导体加工和平板显示装置例如液晶显示 (LCD)装置的加工。对环境和经济方面的考虑推动了对于将材料再循环的需求，所述材料 包括诸如用于半导体和平板装置加工的鑰氢氧化物的材料。诸如鑰氢氧化物和鑰盐的材料 是相当严格的环境规制的对象。制造新的鑰氢氧化物和鑰盐比回收用过的鑰氢氧化物和鑰 盐更加昂贵。在半导体和液晶显示加工中使用诸如鑰氢氧化物的材料不可避免地会使鑰氢 氧化物被诸如光致抗蚀剂残余物的工艺残余物污染。虽然从来自此类加工的废料混合物中 去除大多数工艺残余物并回收鑰氢氧化物是公知的，但已经证实很难有效地从这些废料混 合物中去除诸如光致抗蚀剂残余物和类似材料的工艺残余物，而不在再循环过程中引起问 题。在用于使鑰离子再循环的离子交换过程中，由于工艺残余物的存在，问题包括沟流、早 期穿透（early breakthrough)以及导致的离子交换容量的损失。由于在此之前已经不可 能实现以更高的效率从再循环的含鑰氢氧化物的废料混合物中去除这些污染物，为满足此 种需求并克服这些问题，通常需要以低于理论上可能的效率水平来实施回收操作，该理论 上可能的效率水平是基于鑰氢氧化物在废料混合物中的负载和已知的用于这种回收的离 子交换树脂的离子交换容量。因此，已经证实很难使诸如在半导体和平板显示装置的加工 中应用的鑰氢氧化物的材料再循环以在半导体和平板显示装置的后续加工中再利用。从再 循环的鑰氢氧化物和盐溶液中去除诸如光致抗蚀剂残余物的残余物已经成为长期存在的 问题，并且如果诸如鑰氢氧化物及盐的材料需要被成功地和经济地再循环以用于诸如半导 体和平板显示加工的最需要的应用中，就仍需要此种方法。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了对以下问题的解决方案：使鑰氢氧化物溶液再循环，同时有效地去 除诸如光致抗蚀剂残余物的工艺残余物，以回收鑰氢氧化物，该回收的鑰氢氧化物或盐溶 液可被接受在最需要的应用中的再利用。
[0004] 本发明提供一种回收方法，其中将选择的表面活性剂添加至含有鑰化合物的含残 余物废液，以及利用阳离子交换树脂。废液还包含经蚀刻的光致抗蚀剂的残余物，光致抗蚀 剂广泛地应用于半导体和TFT-LCD平板制造。表面活性剂为非离子型的、水溶性聚合物，其 包含碳单体的重复单元和羟基取代基，通常具有约1000至约2, 000, 000的分子量。随着废 料经过阳离子交换树脂以及鑰离子被阳离子交换树脂吸附，废液的PH从约13-14的pH显 著下降至约pH 3至约pH 4的pH。光致抗蚀剂残余物在低pH下通常是不溶的，如果不采取 措施，会沉淀在阳离子交换介质之中或之上，导致较差的流动分布和介质的阳离子交换容 量的低效利用。根据本发明，当表面活性剂分子将自身包裹在光致抗蚀剂聚合物链周围时， 选择的表面活性剂的添加提高了光致抗蚀剂残余物的溶解度。结果是，光致抗蚀剂保持可 溶，且可顺利地从柱中去除而没有显著地压力积聚或流动限制。
[0005] 根据本发明的一个实施方式，提供一种从含有鑰离子和工艺残余物的组合物中回 收鑰氢氧化物的方法，包括：
[0006] 提供含有鑰离子和工艺残余物的组合物；
[0007] 向组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物；
[0008] 提供阳离子交换介质；
[0009] 通过将表面活性剂改性的组合物施加至阳离子交换介质来收集鑰离子，其中鑰离 子与阳离子交换介质结合并且被阳离子交换介质保留，而工艺残余物和表面活性剂不与阳 离子交换介质结合并且基本上不被阳离子交换介质保留；以及
[0010] 通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至阳离子交换介质，将鑰离子作为鑰氢氧 化物从阳离子交换介质中回收。
[0011] 在一个实施方式中，该方法进一步包括将阳离子交换介质装入至少一个容器中。 在一个实施方式中，该方法进一步包括将阳离子交换介质装入至少两个串联连接的容器 中，其中来自所述至少两个容器的第一容器的第一流出物可作为进料施加到所述至少两个 容器的第二容器中。在一些实施方式中，容器为柱。
[0012] 在一个实施方式中，在收集过程中，将表面活性剂改性的组合物施加至第一容器 中的阳离子交换介质，将第一流出物作为进料施加至第二容器，以及当在来自第二容器的 第二流出物中检测到预定的PH变化时，在至少第一容器上进行回收。
[0013] 在一个实施方式中，在收集过程中，将表面活性剂改性的组合物施加至第一容器 中的阳离子交换介质，将第一流出物作为进料施加至第二容器中的阳离子交换介质，以及 将来自第二容器的第二流出物作为进料施加至所述至少两个容器的第三容器中的阳离子 交换介质，得到第三流出物。
[0014] 在一个实施方式中，持续收集直到在来自第三容器的第三流出物中检测到预定的 pH变化。
[0015] 在一个实施方式中，在检测到预定的pH变化之后进行回收。
[0016] 在一个实施方式中，在检测到预定的pH变化之后，将第三流出物进料至第四容 器，并继续收集。
[0017] 在一个实施方式中，工艺残余物包含光致抗蚀剂残余物。
[0018] 在一个实施方式中，鑰为季铵。在一个实施方式中，季铵具有通式（I):
[0019]
【主权项】
1. 一种从含有鑰离子和工艺残余物的组合物中回收鑰氢氧化物的方法，包括： 提供含有鑰离子和工艺残余物的组合物； 向所述组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物； 提供阳离子交换介质； 通过将所述表面活性剂改性的组合物施加至所述阳离子交换介质来收集鑰离子，其中 鑰离子与所述阳离子交换介质结合并且被所述阳离子交换介质保留，而所述工艺残余物和 所述表面活性剂不与所述阳离子交换介质结合并且基本上不被所述阳离子交换介质保留； 以及 通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至所述阳离子交换介质，将鑰离子作为鑰氢氧 化物从所述阳离子交换介质中回收。
2. 根据权利要求1的方法，进一步包括将所述阳离子交换介质装入至少一个容器中。
3. 根据权利要求1的方法，进一步包括将阳离子交换介质装入至少两个串联连接的容 器中，其中来自所述至少两个容器的第一容器的第一流出物作为进料施加到所述至少两个 容器的第二容器中。
4. 根据权利要求3的方法，其中在收集过程中，将所述表面活性剂改性的组合物施加 至所述第一容器中的所述阳离子交换介质，将所述第一流出物作为进料施加至所述第二容 器，并且当在来自所述第二容器的第二流出物中检测到预定的PH变化时，在至少所述第一 容器上进行回收。
5. 根据权利要求3的方法，其中在收集过程中，将所述表面活性剂改性的组合物施加 至所述第一容器中的所述阳离子交换介质，将所述第一流出物作为进料施加至所述第二容 器中的所述阳离子交换介质，并将来自所述第二容器的第二流出物作为进料施加至所述至 少两个容器的第三容器中的阳离子交换介质，得到第三流出物，持续收集直到在所述第三 流出物中检测到预定的pH变化。
6. 根据权利要求5的方法，其中在检测到预定的pH变化之后，在至少所述第一容器上 进行回收。
7. 根据权利要求6的方法，其中在检测到预定的pH变化之后，将所述第三流出物进料 至第四容器。
8. 根据前述任一项权利要求的方法，其中所述工艺残余物包含光致抗蚀剂残余物。
9. 根据前述任一项权利要求的方法，其中所述鑰为季铵。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述季铵具有通式（I):
在式（I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为含1至约8个碳原子的烷基，优选各R为甲 基或各R为丁基。
11. 根据前述任一项权利要求的方法，其中所述表面活性剂为含羟基的非离子型表面 活性剂，优选所述表面活性剂为羟烷基纤维素，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，更 优选所述表面活性剂为羟乙基纤维素。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述羟乙基纤维素的分子量为约10, OOO至约 1，000, 000,或者为约 100, 000 至约 500, 000,优选为约 250, 000。
13. 根据权利要求11的方法，其中所述含羟基的非离子型表面活性剂是分子量为约 20,000至约2, 000, 000、优选为约200,000的聚乙二醇或聚环氧乙烷，或者其中所述表面 活性剂是分子量为约20, 000至约2, 000, 000,优选为约66, 000至约80, 000的聚乙烯醇 (PVA)〇
14. 根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为瓜尔胶。
【专利摘要】一种从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法，包括提供含有鎓离子和工艺残余物的组合物；向所述组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物；提供阳离子交换介质；通过将所述表面活性剂改性的组合物施加至阳离子交换介质来收集鎓离子，其中鎓离子与所述阳离子交换介质结合并且被所述阳离子交换介质保留，而所述工艺残余物和所述表面活性剂不与所述阳离子交换介质结合并且基本上不被所述阳离子交换介质保留；以及通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至所述阳离子交换介质，将鎓离子作为鎓氢氧化物从所述阳离子交换介质中回收。
【IPC分类】C07C211-63, C07C209-86
【公开号】CN104744269
【申请号】CN201410840588
【发明人】莎伦·黄, 隆一乙川
【申请人】塞克姆公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年12月30日
【公告号】EP2889084A2, EP2889084A3, US9115050, US20150183717