具有杀虫活性的吡啶甲酰肼类化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有杀虫活性的吡啶甲酰肼类化合物及其制备方法，以及在制备 农用化学杀虫剂中的应用，并且，所述的吡啶甲酰肼类化合物可以作为活性成分，与农业上 可接受的助剂组成用于防治昆虫的农药组合物。 (二）
【背景技术】
[0002] 农业害虫给人类造成巨大的灾害，有效防治农业害虫对农业丰收非常重要。化学 杀虫剂的普遍使用在农业、林业、畜牧业、公共卫生以及严重危害人类健康的传染病（如吸 血虫病）害虫控制方面有巨大贡献。然而，由于人们对杀虫剂的不当使用和杀虫剂本身固 有的缺陷，使害虫抗性持续增长，药剂的防效降低，随着人们对杀虫剂安全性和环境保护的 日益重视，需要不断研发高效、低毒、环境友好和低成本的杀虫剂品种。
[0003] 双酰肼类化合物作为蜕皮激素类似物，具有作用机制独特、选择性好和对非靶标 生物安全的特点，被广泛用于害虫的综合防治。如虫酰肼（tebufenozide)、甲氧虫酰肼 (methoxyfenozide)、环虫酰餅（chromafenozide)和呋喃虫酰餅（fufenozide)等都属于 双酰肼类化合物，在防治鳞翅目害虫上有特效。美国氰胺公司（American Cyanamid Co.)、 罗门.哈斯公司（Rohm and Haas Company)、日本化药公司、日本三井化学公司、江苏省农 药研宄所以及国内外一些学者在该领域报道了大量具有生物活性的化合物，申请了相关 专利（例如 US4985461、US 5344958、EP 496342、EP 228564、CN1313276、US 5075471、JP 06277097、JP 8231529、CN103539778、CN1709875、CN103483313 等）。
[0004] 对双酰肼类化合物基本骨架（VIII)结构改造的早期，研宄者主要是对结构A的苯 环和结构C的苯环上的取代基进行修饰和优化，通过改变苯环上的取代基达到提高生物活 性的目的，比如商品化的虫酰肼、甲氧虫酰肼和氯虫酰肼。随后利用烷基、杂环、苯并杂环 等基团替代原有苯环，研宄认为结构C为苯环或者取代苯环对于活性影响很大，当为烷基、 杂环、苯并杂环等基团时，大部分没有杀虫活性，所以主要研宄了烷基、杂环、苯并杂环等基 团替代结构A的苯环，发现了部分苯并杂环替代结构A苯环化合物具有很好活性的化合物， 如商品化的环虫酰肼和呋喃虫酰肼。国内外学者对B部分双酰肼桥链的改造主要集中在氮 原子上取代基的改变，其活性一般低于母体，目前暂无商品化产品。目前，商品化的双酰肼 类杀虫剂虫酰肼、环虫酰肼、甲氧虫酰肼和呋喃虫酰肼都具有同一个结构特点：结构C均为 3, 5-二甲基苯基。生物活性测试认为，双酰肼类杀虫剂起作用的主要有鳞翅目、双翅目和鞘 翅目害虫。
[0005]
【主权项】
1. 一种具有杀虫活性的吡啶甲酰肼类化合物，如式（I)、式（Π )或式（III)所示：
式（I)、式（II)或式（III)中， 札为H、卤素 、NH 2、勵2或C「C3烷基； R2SH、Me、F 或 NO2; R3为 H、F 或 NO2; &为 H、F 或 Cl ; R5为H、F或C「C3烷基； R6为H、卤素、二甲基氨基、硝基、甲砜基、C ^C3烷氧基、卤素取代的C ^C3烷氧基、C ^C3 烷硫基、卤素取代的C1-C3烷硫基、取代苯氧基或取代苯硫基，其中，所述取代苯氧基或取代 苯硫基的苯环上为单取代或多取代，并且苯环上的取代基各自独立为氢、卤素、氰基、C 1-C3 烷基、C1-C3烷氧基或卤素取代的C ^(^烷氧基； &为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基； 馬为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基； 馬为H、卤素、C「C3烷基、三氟甲基、硝基或甲砜基。
2. 如权利要求1所述的吡啶甲酰肼类化合物，其特征在于： 所述 R6为 H、F、Cl、Br、ClCH 20、CF30、MeS、EtO、MeO、n-PrO、i-PrO、PhO、PhS、4-MePhO、 4-MePh0、2-ClPh0 或甲基； 所述&为H、F、Cl、Br、三氟甲基或甲基； 所述馬为H、F、Cl、Br、三氟甲基或甲基； 所述馬为1^、(：1、81'、三氟甲基或甲基。
3. 如权利要求1所述的吡啶甲酰肼类化合物，其特征在于，所述的吡啶甲酰肼类化合 物为下列之一： N-叔丁基-Ν' - (3-甲苯基甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (4-硝基苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）_2_氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2-氯-6-氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-溴-6-氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟-6-碘苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (5-氯-2-氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (4-溴-2-氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟-4-硝基苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氯苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 5-二氯苯甲酰基）-2-氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 5-二氯-3-硝基苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-溴苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (5-氯-2-硝基苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氨基-3-甲苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-2-三氟甲氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-2-甲硫基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-甲氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-乙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-乙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (5-氯-2-氟苯甲酰基）-2-乙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (4-溴-2-氟苯甲酰基）-2-乙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟-4-硝基苯甲酰基）-2-乙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-丙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-丙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-异丙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-异丙氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）_2_苯硫基烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-苯氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2-苯氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 5-二氯苯甲酰基）-2-苯氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (5-氯-2-硝基苯甲酰基）-2-苯氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(3-甲基-2-硝基苯甲酰基）-2-苯氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氨基-3-甲苯基甲酰基）-2-苯氧基烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）_2_ (2-氯苯氧基）烟酰餅； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-2-(4-甲基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-(4-甲苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 5-二氯苯甲酰基）-2-(4-甲苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (5-氯-2-硝基苯甲酰基）-2-(4-甲苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氨基-3-甲苯甲酰基）-2-(4-甲苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(3-甲苯甲酰基）-2-(4-甲氧基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2-氟苯甲酰基）-2-(4-甲氧基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 6-二氟苯甲酰基）-2-(4-甲氧基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 5-二氯苯甲酰基）-2-(4-甲氧基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(5-氯-2-硝基苯甲酰基）-2-(4-甲氧基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(3-甲基-2-硝基苯甲酰基）-2-(4-甲氧基苯氧基）烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-氟烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2-氟烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）_2_溴烟酰餅。 N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-2-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-6-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-6-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-6-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-6-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-6-氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2-氯-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2-氯-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-2-氯-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-2-氯-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' -(2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-2-氯-5-溴烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2-氟苯甲酰基）-2, 6-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 6-二氟苯甲酰基）-2, 6-二氯烟酰餅； N-叔丁基-Ν' - (2, 4, 6-三氟苯甲酰基）-2, 6-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 4, 5-四氟苯甲酰基）-2, 6-二氯烟酰肼； N-叔丁基-Ν' - (2, 3, 5, 6-四氟苯甲酰基）-2, 6-二氯烟