一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种直接制备发光材料8-羟基喹啉铜的方法，特别是涉及一种以四 水甲酸铜为主要原料，真空热熔法直接制备8-羟基喹啉铜的方法。本发明属于有机电致发 光材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 纯度高于95%的8-羟基喹啉铜具有成膜特性好、量子效率高、玻璃化温度高、稳定 性好等优点，是当前应用广泛且备受关注的现代有机电致发光材料之一。
[0003] 现有制备8-羟基喹啉铜的方法主要有液相法和固相法两大类。液相法包括液相 沉淀法和蒸发结晶法。目前，工业化制备发光材料8-羟基喹啉铜采用液相沉淀法。
[0004] 1)液相法沉淀法 液相法沉淀法制备8-羟基喹啉铜的研宄较多，其基本步骤是：首先将8-羟基喹啉溶于 有机溶剂（比如乙醇、甲醇、丙酮等）或酸（比如盐酸、醋酸等）中，铜盐(醋酸铜、氯化铜、硫酸 铜等）溶于水；然后，控制适当的反应条件下，使8-羟基喹啉溶液与铜盐溶液充分混合。最 后，选择适当的分离方法来提高产物8-羟基喹啉铜的纯度，以满足发光材料的要求。以下 扼要介绍七种液相法沉淀法制备8-羟基喹啉铜的技术方法。
[0005] 北京制药厂(农药技术报道，1959年)发明的制备8-羟基喹啉铜技术：将硫酸配成 10%稀酸100 kg，然后加入30 kg 8-羟基喹啉使完全溶解后，以布兜过滤，滤液加入硫酸铜 溶液中（26 kg硫酸铜加入适量水使完全溶解)，搅拌均匀，再徐徐加入30%氢氧化钠溶液， 充分搅拌至甲基橙指示剂变黄为止，即有沉淀析出，沉淀以离心机甩干，先用40°C左右热水 洗涤三次，再用乙醇洗涤至不发黑为止（每次少加，多洗几次）取出后，在常温下干燥。产 物为Cu(C 9H6N0)2*2H20。本法所制备的8-羟基喹啉铜适合于用作杀菌剂。进一步提纯后， 才适合于用作发光材料。
[0006] Marrisa S. Crespi (QUiMICA N0VA，1999年)等研发的工艺技术：将过量的8-羟 基喹啉的乙酸溶液加入氯化铜溶液中，用稀氨水调节pH值至5~9,反应产生沉淀。沉淀物 依次用水和氨水（pH=9)洗涤除去过量的配体和氯根阴离子，60°C干燥获得铜的8-羟基喹 啉配合物 Cu (C9H6ON) 2 · (C9H7ON)h2 ·Η20。
[0007] 郑国侠(青岛科技大学学报，2003年)等的研宄成果：80 ml水中加入I. 0 g 8-羟 基喹啉（6. 9 mmol)及0. 69 g醋酸铜(约3. 4 mmol)，搅拌回流I. 5 h，反应生成黄棕色 沉淀。将沉淀过滤得到黄棕色固体，洗涤，溶解在二甲基甲酰胺（DMF)溶液中，在室温下静 置，使溶剂缓慢蒸发，两个月后，溶液中析出棕色晶体，得到8-羟基喹啉合铜单晶。
[0008] 李青(纳米技术与科技，2004年）等建立的方法：准确称取适量摩尔比为2:1的 8-羟基喹啉和CuC12*2H20,分别溶于一定量的无水乙醇和去离子水中。在充分搅拌下将 CuCl2CH2O水溶液滴加入8-羟基喹啉的乙醇溶液中，立即生成大量深绿色细晶。CuCl 2CH2O 水溶液滴加完后，用10%的NaOH溶液调节体系的pH=12左右，升温至回流反应2 h，抽滤，用 去离子水洗涤沉淀数次，然后用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到褐色细晶状的8-羟基喹啉 铜 Cu (C9H6NO) 2。
[0009] 邓元(杭州师范大学学报，2008年）等报道：向40 ml的四氢呋喃溶剂中加入0. 1 g (0 .5 mmol)醋酸铜、0 .2 g (0 .7 mmol)娃酸钠和0 .15 g (1.38 mmol )8_ 羟基喹啉， 室温下搅拌10 h，溶液由浅绿色变为黄绿色的悬浊液，有大量的黄绿色沉淀生成。溶液过滤 后，取母液在室温下自然挥发，一个月后得到绿色片状晶体的配合物二水合8-羟基喹啉铜 CU(C9H6N0)2*2H20。用甲醇溶剂代替四氢呋喃，在透明糊状粘稠液体中得到黑色条状晶体的 配合物二聚8-羟基喹啉铜Cu 2 (C9H6NO) 4。两种配合物在室温下均非常稳定。
[0010] 尹志刚(化学学报，2010年)等披露：室温条件下称取0.58 g 8-羟基喹啉和0.42 g Cu(CH3COO) ·Η20,分别溶解于20 ml 0.5 M盐酸水溶液、20 ml去离子水中，然后在激烈搅 拌下将8-羟基喹啉溶液倒入乙酸铜溶液中，立即产生大量黄绿色沉淀，充分搅拌I min。离 心分离产物，经去离子水多次洗涤后，用冷风快速吹干获得8-羟基喹啉铜产物。反应体系 中存在水时，产物为二水合8-羟基喹啉铜Cu (C9H6NO) 2·2Η20 ;反应体系无水时，产物为8-羟 基喹啉铜Cu(C9H6N0)2。
[0011] Qi Shao (Frontiers of Optoelectronics in China，2〇11)等公开的技术：揽拌 下，将0.5 mmol CuCl2及I mmol 8-羟基喹啉溶于40 ml甲醇后，转移至60 ml特氟龙高 压釜中于14〇°C下反应10 h，自然冷却至室温。剧烈搅拌下滴加超纯水至反应体系中，离心 过滤悬浮液，超纯水数次洗涤沉淀物，然后于60°C下真空干燥12 h。
[0012] 液相沉淀法应尽可能完全沉淀铜离子，以免废水中铜离子浓度超标而产生重金属 污染。根据沉淀反应原理可知，欲提高铜离子的沉淀率即维持较高的8-羟基喹啉铜产率， 必须采取以下两项措施：?:采用碱(氢氧化钠、氨水、硅酸钠等）中和沉淀反应产生的酸； 价格昂贵的沉淀剂羟基喹啉必须过量。例如，北京制药厂的工艺技术中，使用氢氧化 钠为中和剂，而且8-羟基喹啉过量111% ;邓元等的制备技术中，使用娃酸钠为中和剂，而且 8-羟基喹啉过量38%。如果不采取上述工艺措施，8-羟基喹啉铜的产率低于50%。由于铜 离子与8-羟基喹啉可以生成多种配合物，而且由于在氧气及水的共同作用下，液相反应体 系中还存在聚合等副反应，导致产物8-羟基喹啉铜的纯度较低。氢氧化钠中和时，还会同 时产生一定量的氢氧化铜沉淀，从而降低目标产物的纯度；氨水中和时，铜离子形成铜氨络 离子，从而降低8-羟基喹啉铜的产率。因此，现有液相法沉淀法制备发光材料8-羟基喹啉 铜存在副反应多、反应产物组成复杂、纯度低、产率低、成本高、流程长等缺点。
[0013] 2)蒸发结晶法 据 R. Kruh (Journal of the American Chemical Society，1955)等介绍的蒸发结 晶法：于约为2 M乙酸介质中，缓慢蒸发硝酸铜和8-羟基喹啉的溶液，可获得二水合8-羟 基喹啉铜Cu (C9H6NO) 2·2H20。蒸发结晶法存在周期长、产率低、能耗高、难以工业化生产等缺 点。