具有红转黄弱光上转换特性的三明治型酞菁金属配合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及一类三明治型酞菁金属配合物及其 作为三线态湮灭上转换双组分体系中敏化剂材料的应用。
【背景技术】
[0002] 三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC)是个多量子过程，通常需要将敏化剂和发光 剂混合在一起构成三线态湮灭上转换双组分体系，基于三线态敏化剂和三线态发光剂分子 间相互作用而产生的，是一个低能量(波长长）光转换为高能量(波长短）光的过程。其过程 就是：i)，敏化剂首先吸收一个光子到达激发态后通过系间窜越（ISC)到达其三线态；ii)， 然后由敏化剂到发光剂之间发生三线态-三线态能量转移（TTT) 两个处于三线态发 光剂发生三线态-三线态湮灭（TTA)并发射上转换荧光。整个TTA上转换过程就是：敏化 剂光子在基态时，吸收能量，被激发来到单线激发态，其通过系间窜越，到达三线激发态，又 通过三线态-三线态能量转移，把此时的能量传递给受体(发光剂）光子(敏化剂光子需要 和发光剂的碰撞传递能量)，使其到达三线激发态，当处于三线激发态的发光剂光子达到一 定浓度时，两个处于三线激发态的发光剂光子通过三线态-三线态湮灭(相互碰撞)，在一定 的几率上，将产生一个处于单线激发态的发光剂光子，另一个则回到基态，此时处于单重激 发态的发光剂光子发射出荧光而回到基态。
[0003] 三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC)表现出很多的优势，首先是TTA上转换需要 的激发功率密度相当低，通常用mW/cm 2数量级光强密度激发，可使用太阳光作为TTA上转 换的激发光源；此外，TTA上转换的激发波长和发射波长很容易地调谐。因此，TTA上转换 在太阳能利用（如光伏、光催化合成以及光降解等）方面都有诱人的应用前途。
[0004] 2006年德国马普研宄所的Baluschev首次报道，利用染料分子的亚稳三线态，实 现了非相干光（〈10 WXcnT2)的频率上转换(外量子效率大于1%)，这项研宄成果可将太 阳光中低频波转换为高频的光波，为太阳光利用迈出崭新的一步，如将这种太阳光"上转 换"系统和太阳能电池结合的话，则可储存更多的太阳能，可使有机光伏太阳能电池板受 益（参见：S. T. Baluschev, V Miteva, G. Yakutkin, et al, Physical Review Lett., 2006，6: 143903) ;2008年德国马普所的Michael报道用近红外光激发金属卟啉/蒽衍生 物的双组份体系获得外量子效率达3. 2%的上转换；同年美国Currie小组的Miteva通过波 导技术在铂卟啉/吡喃衍生物的双组分混合体系中，获得了 6. 8%的上转换效率；2009年， 剑桥大学Chow研宄小组的Chen用波长532 nm的激光福照焚光酮衍生物/9, 10-二苯基蒽 的双组分混合体系，获得效率达1%的上转换荧光(参见：M. J. Michael，J. K. M. Mapel， T. D. Heidel et al, Science, 2008, 321: 226 ；T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles, S. Baluschev, New Journal of Physics, 2008, 10: 103002 ；H. C. Chen, C-Y. Hung, K-H Wang, et al, Chem. Commun. , 2009, 4064)。
[0005] 太阳光谱覆盖的波段很广，其电磁辐射中99%的能量都集中在红外区和可见光 区。前者占太阳辐射总能量的约50%，后者占约43%，充分利用太阳能中的近红外波段作为 弱光上转换的有效光源具有极其重要的意义。酞菁配合物因其特殊的结构，所以具有良好 的催化活性，从结构上看有以下几个特性：芳香族JT电子在整个四氮杂卟啉环上共轭，位 于环中心的空穴能容纳多种金属元素，金属元素能与酞菁形成配合物；共轭大分子呈现出 高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生。随着科技的发展，金属酞菁配合物被 逐渐合成，并在电致变色和半导体电导领域激起了人们的研宄热情。然而，现有酞菁和金属 酞菁的溶解性均很差，这极大地限制了其应用。
[0006] 目前，还未见钯/铂三维结构酞菁类配合物的报道，更没有关于钯/铂三维结构酞 菁类配合物在三线态湮灭上转换领域的应用报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供两种三维结构的钯/铂酞菁配合物，解决了金属酞菁溶解性 差的难题，同时保留了重金属酞菁极好的三线态特性；首次公开了该类金属配合物用于三 线态湮灭上转换材料中的敏化剂。利用三维结构的钯/铂酞菁配合物作为敏化剂制备的三 线态湮灭上转换材料实现了红-转-黄弱光上转换，在太阳能利用领域具有潜在的应用前 景。
[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 一种三明治型酞菁金属配合物，其结构通式如下：
【主权项】
1. 一种三明治型酞菁金属配合物，其特征在于，该三明治型酞菁金属配合物的结构通 式如下：
其中R选自氢、硝基、甲基、羧基或者氯；M为金属原子，选自钯或者铂。
2. 根据权利要求1所述三明治型酞菁金属配合物，其特征在于：所述金属原子与酞菁 之间以配位键的方式相互连接。
3. 权利要求1所述三明治型酞菁金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 氮气气氛中，在催化剂的作用下，在有机溶剂中，将邻苯二甲腈类衍生物与金属化合物反 应，得到三明治型酞菁金属配合物； 所述邻苯二甲腈类衍生物的结构式为：
所述金属化合物为乙酰丙酮钯或者氯铂酸钾； 所述催化剂为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯； 所述有机溶剂的沸点为130 °C~150 °C。
4. 根据权利要求3所述三明治型酞菁金属配合物的制备方法，其特征在于：所述反应 温度为有机溶剂回流温度；反应时间为24小时。
5. 根据权利要求3所述三明治型酞菁金属配合物的制备方法，其特征在于：所述有机 溶剂为正戊醇。
6. 权利要求1所述的三明治型酞菁金属配合物在制备三线态湮灭上转换材料中的应 用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述三线态湮灭上转换材料为将红光转 换为黄光的三线态湮灭上转换材料。
8. -种三线态湮灭上转换双组份体系，包括敏化剂与发光剂，其特征在于：所述敏化 剂为权利要求1所述三明治型酞菁金属配合物。
9. 根据权利要求8所述三线态湮灭上转换双组份体系，其特征在于：所述三线态湮灭 上转换双组份体系为将红光转换为黄光的三线态湮灭上转换双组份体系。
10. 根据权利要求8所述三线态湮灭上转换双组份体系，其特征在于：所述敏化剂与发 光剂的摩尔比为1 : 250~2500。
【专利摘要】本发明属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及一种具有红转黄弱光上转换特性的三明治型酞菁金属配合物，有效地改善了金属酞菁的溶解性能。本发明的三明治型酞菁金属配合物第一层与第三层为一个酞菁大环，第二层为中心金属原子Pd/Pt，他们直接以配位键的方式相互连接，这三个平面组成了一个空间上的三维分子。本发明的三明治型酞菁金属配合物具有较长的三线态寿命，对可见光与近红外光具有较强的吸收能力，作三线态湮灭上转换材料中的敏化剂，有利于上转换材料对弱光，特别是太阳光的利用；其作为敏化剂的双分子三线态湮灭上转换体系的泵浦光源的光强小于50 mW×cm-2，在普通激光笔甚至是太阳光的激发下即可获得上转换荧光，扩展了三线态湮灭上转换体系的应用。
【IPC分类】C07D487-22, C09K11-06
【公开号】CN104744481
【申请号】CN201510035255
【发明人】王筱梅, 杨佳炜, 叶常青, 周宇扬, 朱赛江
【申请人】苏州科技学院
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年1月23日