一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料Uio-66的方法及Uio-6的储氢性能的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体是一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料U1-66的方法及U1-6的储氢性能。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增，由于近几十年来使用的能源主要来自化石燃料(如煤、石油和天然气等)，而其使用不可避免地污染环境，再加上传统能源石油、煤炭和天然气储量有限，将在一二百年内面临枯竭，所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫，氢气作为储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，正引起人们的广泛关注，氢气可以有效的避免和减少温室气体以及其他影响环境的有害气体的排放，但是氢气在常温常压下是一种非常不稳定的气体，所以要想利用需要解决以下3个问题:氢的制取，储运和应用，而氢能的储运则是氢能应用的关键，金属有机骨架材料具有优异的孔性能，易于修饰和功能化，在吸附氢气，二氧化碳，甲烷等气体方面有着好的表现，有很好的应有前景和空间，既能解决一些能源问题，又能净化环境。
[0003]2008 年，University of Oslo 的 JasminaHafizovicCavka 等人在 JACS 上发表文章，首次成功合成出 U1-66 (J.H.Cavka, S.Jakobsen, U.0lsbye, N.Guillou, C.Lamberti，S.BordigaandK.P.Lillerudj J.Am.Chem.Soc.，2008，130，13850 -13851.)，U1-66有较好的热稳定性和化学稳定性，是比表面积较大的微孔晶体。
[0004]2013年南非的JianweiRen等人在国际氢能杂志上发表文章，用甲酸做为模板剂合成U1-66，增大了晶体的比表面积和颗粒尺寸。(JianweiRen, H.ff.Langmi, B.C.North,Μ.Mathe, D.Bessarabov, Int.J.Hydrogen Energy, 2014, 39, 890-895.)
微波合成相比传统溶剂热合成具有合成时间短，成核均匀、快速，还有可能得到不同的孔道结构。因此在此本文选择用微波溶剂热法合成U1-66，为了得到更利于储氢的孔道结构。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料U1-66的方法及U1-6的储氢性能。
[0006]实现本发明目的的技术方案是:
一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料U1-66的方法，包括如下步骤:
(1)将0.20-0.30mmol 的 ZrCl4超声分散在 5_19ml DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)，
0.20-0.30mmol的H2bdc超声溶解在5_19mlDMF中，将两者混合于微波样品管中，再加入0-0.75ml的甲酸，超声溶解后，装好样品管，在微波中80-120°C反应，保温30_60min ；
(2)将固体产物收集，抽滤，用DMF、甲醇、无水乙醇洗涤，在空气中干燥3-10h；
(3)将所得白色粉末浸泡在5-10ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，浸泡3天，取出后在鼓风干燥箱中150-180°C干燥5-10h，得到所需样品。
[0007]所述步骤I)摩尔比为:ZrCl4: H2bdc: DMF:甲酸=1: I: 300: 100 可调，采用微波加热合成，晶化温度80-120°C可调，反应时间30-60min可调。
[0008]所述步骤2)洗涤剂DMF和甲醇温度40_60°C可调，无水乙醇是常温。
[0009]所述步骤3)用低沸点溶剂二氯甲烷置换孔道中的高沸点溶剂DMF。
[0010]对所得材料进行储氢性能的测试，具体操作过程为:
(1)称取0.05g左右样品，在真空条件200°C下脱气4h，冷却后准确称取样品质量；
(2)将装有样品的样品管置于分析站中，选择氢气在77K的吸附程序，计算机自动采集不同压力点氢气的吸附值，得到氢气的吸附等温线。
[0011]本发明所采用的微波溶剂热法制备的U1-66具有如下优点:
1、合成简单，能很大程度节省合成时间。
[0012]2、通过不同量甲酸的加入可以得到不同颗粒大小和结晶度的材料。
[0013]3、微波溶剂热法制备的材料具有较好的储氢性能。
【附图说明】
[0014]图1为本发明的MW-100-30(实施例1 )，丽-50_30(实施例2)的XRD谱图和U1-66的模拟谱图。
[0015]图2为本发明的MW-100-30 (实施例1)的SEM照片。
[0016]图3为本发明的MW-50-30 (实施例2)的SEM照片。
[0017]图4为本发明的MW-100-30 (实施例1)和MW-50-30 (实施例2)在77K，Ibar对氮气的吸附、脱附示意图。
[0018]图5为本发明的MW-100-30 (实施例1)和MW-50-30 (实施例2)在77K，Ibar对氢气的吸附、脱附示意图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料U1-66的方法，包括如下步骤:
I)将 0.25mmol 的 ZrCl4 超声分散在 5mlDMF (N, N- 二甲基甲酰胺),0.25mmol 的 H 2bdc超声溶解在19mlDMF中，将两者混合于微波样品管中，再加入750ul的甲酸，超声溶解后，装好样品管，在微波中120°C反应，保温30min。
[0020]2)将固体产物收集，抽滤，分别用20mlDMF，20ml甲醇(50 °C )，20ml无水乙醇(50 °C )洗涤，在空气中干燥5h。
[0021]3)将所得白色粉末浸泡在1ml 二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150°C干燥5h，得到样品MW-100-30(100指的是摩尔量比甲酸:ZrCl4=10:1,30 指保温 30min)。
[0022]对所述材料的储氢性能测试是在Quantachrome公司物理吸附仪(Autosorb iQ2)上进行的，具体操作过程为:
(1)称取0.05g左右样品，在真空条件200°C下脱气4h，冷却后准确称取样品质量；
(2)将装有样品的样品管置于分析站中，选择氢气在77K的吸附程序，计算机自动采集不同压力点氢气的吸附值，得到氢气的吸附等温线。
[0023]所用微波仪是Anton Paar公司的Multiwave PRO微波样品制备系统。
[0024]实施例2
1)将0.25mmol 的 ZrCl4 超声分散在 5mlDMF (N, N- 二甲基甲酰胺),0.25mmol 的 H 2bdc超声溶解在19mlDMF中，将两者混合于微波样品管中，再加入375ul的甲酸，超声溶解后，装好样品管，在微波中120°C反应，保温30min ；
2)将固体产物收集，抽滤，用20mlDMF，20ml甲醇(50°C)，20ml无水乙醇(50°C )洗涤，在空气中干燥5h ；
3)将所得白色粉末浸泡在1ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，浸泡3天。取出后在鼓风干燥箱中150°C干燥5h，得到样品MW-50-30。
【主权项】
1.一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料Ui0-66的方法，其特征是:包括如下步骤: (1)将0.20-0.30mmol 的 ZrCl4超声分散在 5_19ml DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)，0.20-0.30mmol的H2bdc超声溶解在5_19mlDMF中，将两者混合于微波样品管中，再加入0-0.75ml的甲酸，超声溶解后，装好样品管，在微波中80-120°C反应，保温30_60min ； (2)将固体产物收集，抽滤，用DMF、甲醇、无水乙醇洗涤，在空气中干燥3-10h； (3)将所得白色粉末浸泡在5-10ml二氯甲烷中，每隔24h换一次二氯甲烷，浸泡3天，取出后在鼓风干燥箱中150-180°C干燥5-10h，得到所需样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤I)摩尔比为:ZrCl4: H2bdc: DMF:甲酸=1:1: 300: 100可调，采用微波加热合成，晶化温度80-120°C可调，反应时间30-60min可调。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤2)洗涤剂DMF和甲醇温度40-60°C可调，无水乙醇是常温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述步骤3)用低沸点溶剂二氯甲烷置换孔道中的高沸点溶剂DMF。
5.用权利要求1-4之一所述的制备方法制备的金属有机框架材料U1-66。
6.权利要求5所述金属有机框架材料U1-66的储氢性能的测试，其特征是:操作步骤为: (1)称取0.05g左右样品，在真空条件200°C下脱气4h，冷却后准确称取样品质量； (2)将装有样品的样品管置于分析站中，选择氢气在77K的吸附程序，计算机自动采集不同压力点氢气的吸附值，得到氢气的吸附等温线。
【专利摘要】本发明涉及一种微波溶剂热法制备金属有机框架材料Uio-66的方法及Uio-6的储氢性能，具体的说是用甲酸作为模板剂，通过微波溶剂热反应制备金属有机框架材料Uio-66，并具有良好的储氢性能。制备步骤如下：以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸（H2bdc）为配体，甲酸为模板剂，通过微波溶剂热法合成。本发明首先用溶剂DMF超声溶解金属源和配体，然后将金属源，配体和模板剂一起封装到微波样品管中反应，完成后过滤，洗涤，用二氯甲烷浸泡，干燥，本发明制备的材料与用传统水热法制备的材料相比具有以下优点：（1）反应时间短，制备简单。（2）结晶度更好。（3）在77.35K，1bar具有良好的储氢性能。
【IPC分类】C07F7-00, B01J20-22
【公开号】CN104744501
【申请号】CN201510063139
【发明人】孙立贤, 杨龙, 徐芬, 孙一新, 闫二虎
【申请人】桂林电子科技大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月6日