液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用
【专利说明】液状有机硅化合物的制造方法、热硬化性树脂组成物及其 使用
[0001] 本申请为2011年05月18日递交的申请号为201180024236. 3,发明名称为液状有 机硅化合物及其制造方法、热硬化性树脂组成物及其使用的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种新颖有机硅化合物、含有前述化合物且对光学材料及电性绝缘材 料等用途有用的热硬化性树脂组成物、将前述热硬化性树脂组成物热硬化而获得的硬化 物，以及使用前述热硬化性树脂组成物的光半导体用封装材料。
【背景技术】
[0003] 近年来，发光二极管（light-emitting diode，LED)等发光装置被实际应用于各 种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元以及行动电话的背光装置（back light)等。通常利用由芳香族环氧树脂及作为硬化剂的脂环式酸酐进行硬化而获得的硬化 性树脂，来对这些发光装置进行封装。但是，众所周知上述的芳香族环氧树脂系中存在脂环 式酸酐容易因酸而变色，以及需要较长时间硬化的问题。另外，存在当将发光装置放置于室 外时，或曝露于产生紫外线的光源下时，封装的硬化性树脂会发生黄变（yellowing)的问 题。
[0004] 为了解决上述问题，本领域技术人员尝试采用下述方法：利用一种使用脂环式环 氧树脂或丙烯酸系树脂、及阳离子聚合起始剂的硬化性树脂来封装LED等（参照专利文献 1及专利文献2)。但是，上述经阳离子聚合的硬化性树脂具有非常脆，容易因冷热循环试验 (亦称为热循环试验（heat cycle test))而产生龟裂损坏的缺点。而且，上述硬化性树脂 与之前的使用芳香族环氧树脂及酸酐的硬化性树脂相比，存在着硬化后封装的硬化性树脂 的着色显著的缺点。因此，上述硬化性树脂不适合于要求无色透明性的用途，特别是不适合 于要求耐热性及透明性的LED的封装用途。
[0005] 故而，本领域技术人员正在研宄一种LED封装材料用树脂组成物，可改良因冷热 循环试验而产生龟裂损坏的情况，且耐光性优异（参照专利文献3)。专利文献3中所揭示 的树脂组成物是以氢化环氧树脂或脂环式环氧树脂作为基质（matrix)成分，但仍期待对 硬化后的着色显著甚至变色加以改善。
[0006] 另一方面，白色LED被使用在照明等用途，而随着白色LED的输出功率增大，LED封 装体（LED package)的发热变得不可忽视。使用环氧树脂作为封装材料时，无法避免封装 材料因发热而黄变，因此白色LED的封装材料逐渐开始使用硅酮树脂（silicone resin)来 代替环氧树脂。用于LED的娃酮树脂大致可分为苯基娃酮树脂（phenyl silicone resin) 与甲基娃酮树脂（methyl silicone resin)两种。
[0007] 通常使用的苯基硅酮树脂，其具有令人满意的折射率，且耐热性亦优于环氧树脂， 但仍无法充分应对LED的大输出功率。甲基硅酮树脂则是耐热性、耐光性非常优异，但因折 射率低而存在LED的光取出效率（light-extraction efficiency)差的缺点。
[0008] 因此，要求开发出一种可应对白色LED的大输出功率化的兼备高折射率及耐热性 良好等特性，且同时并存密接性的封装材料，以及用于上述封装材料的热硬化性树脂组成 物。
[0009] 而且，相较于环氧树脂，使用甲基硅酮树脂或苯基硅酮树脂等硅酮树脂的硬化物， 其与LED基板所使用的聚酰胺树脂（polyamide)及电极所使用的银的密接性较弱，以及有 容易因热冲击（heat shock)等而产生剥离的缺点。
[0010] 甲基娃酬树脂或苯基娃酬树脂主要具有：以烧氧硅烷单体（alkoxy si lane monomer)的水解缩合反应（hydrolysis condensation reaction)所得的具有分枝结构 (branch structure)的聚倍半硅氧烷（polysilsesquioxane，PSQ)化合物作为主结构。这 些树脂皆有残存的娃醇基（silanol group)，因而会有随时间变化的热冲击使硬度改变的 发生物性改变的问题。例如，因为在回流制程（reflow process)等高温条件下接触使硬度 提尚，而容易广生裂解的缺点。
[0011] 另一方面，于专利文献4~专利文献8中，揭示有一种笼型（cage type)硅化合物 及其聚合物，且记载其耐热性良好。上述笼型硅化合物及其聚合物为笼型倍半硅氧烷，其结 构不同于烧氧硅烷的水解缩合反应所得到的具有无规结构（random structure)的聚倍半 硅氧烷，而其结构被通称为双层（double decker)。而且，上述笼型娃化合物及其聚合物没 有会因保存稳定性、热硬化后的二次硬化而发生硬度增加此问题的硅醇基，因此适合于如 同LED封装材料此种要求长期可靠性的用途。但是，由于上述笼型硅化合物及其聚合物均 为固体或结晶。如笼型硅化合物及其聚合物保持固体或结晶则无法对应于LED等的用途， 因此为了实际应用的成形而需要溶剂。
[0012] 此外，于专利文献9中，揭示有一种含有笼型硅化合物的封装剂用组成物以及封 装剂。于专利文献9中，揭示了使用有硅氢（SiH)基的笼型硅化合物与乙烯基化合物经硅 氢化反应（hydrosilylation reaction)而得到的热硬化性聚合物，且还揭示一种使乙烯基 化合物经硅氢化硬化的硬化物。然而，专利文献9的记载不仅不清楚，且其所记载的方法亦 无法得到硬化物。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本专利特开昭61-112334号公报
[0016] 专利文献2:日本专利特开平02-289611号公报
[0017] 专利文献3:日本专利特开2003-277473号公报
[0018] 专利文献4 :日本专利特开2006-070049号公报
[0019] 专利文献5:国际公开第2004/081084号手册
[0020] 专利文献6 :日本专利特开2004-331647号公报
[0021] 专利文献7 :国际公开第2003/24870号手册
[0022] 专利文献8 :国际公开第2004/24741号手册
[0023] 专利文献9 :日本专利特开2007-45971号公报
【发明内容】
[0024] 发明要解决的技术课题
[0025] 本发明的一课题在于，提供一种可获得具有高折射率及耐热性良好的硬化物的硅 酮树脂系的热硬化性树脂组成物。本发明的另一课题在于，提供一种可改善对于LED基板 使用的聚酰胺树脂（polyamide)等热可塑性树脂或电极用的银等金属的密接性的硅酮树 脂系的热硬化性树脂组成物。本发明的又一课题在于，提供一种硬度上升时不易产生物性 变化、耐龟裂性优异的硅酮树脂系的热硬化性树脂组成物。本发明的又一课题在于，含有此 热硬化性树脂组成物的硬化组成物的粘度，可广范围的提供至由适合作为LED用封装方法 的点胶机（dispenser)方式的最佳粘度范围IPa ? s~10Pa ? s，至适合封装方式的最佳粘 度范围10Pa*s以上的高粘度范围。此外，本发明的一课题在于，提供一种此热硬化性树脂 组成物中所含的新颖有机硅化合物、包含热硬化性硅酮树脂组成物的硬化物、成形体以及 发光二极管用等的光封装材料。
[0026] 解决课题的技术手段
[0027] 本发明人为了解决上述课题而锐意研宄。结果，本发明人成功地合成了一种包含 笼型硅化合物结构的液状的新颖有机硅化合物。此液状的有机硅化合物因为液状而无需溶 剂。另外，本发明人发现含有此有机硅化合物及硬化剂的热硬化性树脂组成物得到的硬化 物，其不仅对聚酰胺树脂、银的密接性优异、而折射率、透明性、耐热性、耐热黄变性等也优 异，且硬度上升时物性变化少、耐龟裂性优异，从而完成了本发明。
[0028] 亦即，本发明具有下述构成。
[0029] [1] 一种液状有机硅化合物，其以下述式（1)所表示。
【主权项】
1. 一种液状有机硅化合物的制造方法，其以下述式（1)所表示：
上述式⑴中，X分别独立为下述式（I)、式（II)或式（III)所表示的基团；其中1分子 的式（1)所表示的液状有机硅化合物的式（I)所表示的基团数设为a、式（II)所表示的基 团数设为b、式（III)所表示的基团数设为C时，a、b、2c分别满足O彡a<3. 5、0彡b<3. 5、 O < c < 1、a+b+2c = 4,其中当该化合物是式（I)所表示的基团、式（II)所表示的基团及 式（III)所表示的基团的比例不同的化合物的混合物时，为该化合物的1分子平均；
上述式（I)、式（II)及式（III)中，R1分别独立为选自碳数1~4的烷基、环戊基及环 己基中的基团；R2及R3分别独立为选自碳数1~4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团； m及η为-OSi (R3) 2-的重复数，其平均值满足1~50， 上述方法包括；使式（2-1)所表示的化合物与式（2-2)所表示的化合物在添加有铂触 媒的情况下进行硅氢化反应的步骤，其特征在于，上述硅氢化反应以及液状化使得相对于 (a)式（2-1)所表示的化合物的摩尔数，（b)式（2-2)所表示的化合物的摩尔数为2倍以 上，并且相对于式（2-1)所表示的化合物，铂触媒的量为0. 001~0. 08ppm浓度范围，
上述式（2-1)及式（2-2)中的R1、!?2、R3及η为与式（1)中的定义相同。
2. -种热硬化性树脂组成物，其包括如权利要求1所述的液状有机硅化合物的制造方 法所制造的液状有机硅化合物。
3. 如权利要求2所述的热硬化性树脂组成物，其还包括，由式⑶中C所表示的构成单 元与D所表示的构成单元得到的液状有机娃化合物，
上述式（3)中，R1分别独立为选自碳数1~4的烷基、环戊基及环己基中的基团；R2及 R3分别独立为选自碳数1~4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团；η为-OSi (R3)2-的 重复数，其平均值满足2~50 ;其中，当将C所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩 尔分率设为α，将D所表示的构成单元在液状有机硅化合物中的摩尔分率设为β时，α与 ηΧ β 的比 α :ηΧ β 满足 1 : 3 ~1 : 100。
4. 如权利要求2或3所述的热硬化性树脂组成物，其还包括铂触媒。
5. 如权利要求2或3所述的热硬化性树脂组成物，其中还分散有二氧化硅和/或萤光 体。
6. -种硬化物，其是将权利要求2至5中任一项所述的热硬化性树脂组成物热硬化而 获得。
7. -利成形体，其是将如权利要求6所述的硬化物成形而获得。
8. -种涂膜，其是涂布如权利要求2至5中任一项所述的热硬化性树脂组成物而获得。
9. 一种光半导体用封装材料，其包括如权利要求2至5中任一项所述的热硬化性树脂 组成物。
【专利摘要】提供一种液状有机硅化合物及其制造方法。并提供一种可获得具有高折射率及耐热性良好的硬化物的硅酮树脂系热硬化性树脂组成物及其使用。一种液状有机硅化合物，如下述式(1)所示。
【IPC分类】C08G77-50, C08G77-20, H01L23-29, C08G77-04, C08L83-04, C08G77-12, C09D183-04
【公开号】CN104744705
【申请号】CN201510086507
【发明人】川畑毅一, 田岛晶夫, 松尾孝志, 坂井清志, 阿山亨一
【申请人】捷恩智株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2011年5月18日
【公告号】CN102892812A, EP2573129A1, EP2573129A4, US8946357, US20130096249, WO2011145638A1