一种碳基纳米材料表面聚合物结晶包覆方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳基纳米材料表面聚合物非共价包覆改性方法。
【背景技术】
[0002] 碳基纳米材料（包括C60、碳纳米管和石墨烯，分别对应于0、1和2维结构），均由 sp 2杂化碳原子构成，近年来一直是纳米材料研宄领域的热点材料。其中的碳纳米管和石墨 烯由于分别具有独特的一维和二维结构，显示出优异的导电、导热、力学和光学等性能，在 能源转换与储存、先进复合材料、光电器件等领域具有广阔的应用前景。
[0003] 然而，为实现碳纳米管和石墨烯在上述领域中的应用，须首先解决好以下问题：其 一，实现碳纳米管或石墨稀在特定介质中高浓度稳定分散；其二，在石墨稀或碳纳米管表面 引入所需的功能基团，实现其表面功能化修饰；其三，对石墨烯或碳纳米管表面进行改性， 以促进其在各类基体中的均匀分散并获得强的界面作用。
[0004] 利用有机聚合物（以下简称'聚合物'）对石墨烯（碳纳米管）表面进行改性，是 解决上述问题的有效途径。迄今，一系列用于石墨烯（碳纳米管）表面聚合物改性的技术 已被报道。根据聚合物与石墨烯（碳纳米管）表面作用的性质，可分为共价法和非共价法 两大类。在共价法思路中，通过'接枝到'、'接枝从'或'偶联反应'等技术，可将特定结构的 聚合物分子链共价接枝于石墨烯（碳纳米管）表面；该方法优点在于：聚合物与石墨烯（碳 纳米管）表面结合较稳固，但改性过程易造成石墨烯（碳纳米管）结构破坏，使其导电性能 显著下降。而在非共价法思路中，主要利用聚合物与石墨烯（碳纳米管）表面各类非共价 作用（典型的如：31 -31堆叠作用、CH- 31作用、静电作用、电荷转移作用、亲水-亲油作用 等）实现聚合物在石墨烯（碳纳米管）表面非共价接枝；该方法的优点在于改性过程能有 效保留石墨烯（碳纳米管）原有结构完整和性能优势，但聚合物与石墨烯（碳纳米管）表 面作用较弱，易导致界面结构不稳固。
[0005] 在石墨烯（碳纳米管）存在下，基于原位诱导结晶原理，可实现半结晶型聚合物在 前者表面原位诱导结晶，获得表面聚合物结晶包覆的石墨烯（碳纳米管）混杂材料。在这 类特殊的非共价改性方法中，在石墨烯（碳纳米管）表面形成的聚合物结晶层结构稳定，较 之由其它非共价法所得界面作用更稳固；同时，通过结晶条件的选择和控制，可有效调控石 墨烯（碳纳米管）表面聚合物结晶形态，通过聚合物结构与组成设计，可在石墨烯（碳纳米 管）表面引入特定的功能基团，从而实现其各类功能化应用。相关研宄迄今已有较多文献 报道，但总结起来仍存在如下不足：（1)改性过程一般需分成两步进行，首先需合成获得半 结晶型聚合物，如聚乙烯、尼龙、聚丙烯腈等，随后在含石墨烯（碳纳米管）的溶液体系中通 过聚合物缓慢析出，实现在前者表面诱导结晶；（2)诱导结晶过程所需的结晶条件较苛刻， 如溶液析出结晶过程需在特定温度下恒温结晶较长时间。上述特点不利于该技术的规模化 应用。
[0006] 因此，如何在温和的条件下，通过简单的工艺步骤实现半结晶型聚合物在石墨烯 (碳纳米管）表面诱导结晶包覆，以促进碳基纳米材料的各类应用，仍是该领域有待解决的 重要技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种碳基纳米材料表面聚合物诱导结晶包覆方法，在该方法 中，半结晶型聚合物的原位合成及其在碳基纳米材料表面诱导结晶过程同步完成，具有条 件温和、工艺简单、适用范围宽等优点。
[0008] 下面对本发明采用的技术方案进行具体说明。
[0009] 一种碳基纳米材料表面聚合物诱导结晶包覆方法，具体包括如下步骤：
[0010] (1)将碳基纳米粉末和有机溶剂加入反应容器中，在5~35°C通过超声获得分散 液；进一步在分散液中加入聚合单体和a -二亚胺钯（Pd-diimine)类催化剂，随后在5~ 40°C下，通过搅拌或超声场作用持续反应一定时间，获得反应产物；所述的有机溶剂采用下 列分析纯或化学纯溶剂之一：氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷；所述聚合单体采用脂环烯烃；
[0011] (2)对步骤（1)所得反应产物进行离心或真空抽滤，以去除多余的聚合单体及 a _二亚胺钯类催化剂的残余物，经干燥后获得表面聚合物结晶包覆的碳基纳米粉末。
[0012] 本发明所述的碳基纳米粉末可采用各种不同规格及表面性质的碳纳米管粉末，即 表面未经改性的碳纳米管和表面经化学改性后的碳纳米管均适用，具体可采用如下来源之 一：表面未经化学改性的单臂碳纳米管、表面未经化学改性的多臂碳纳米管、表面经化学 改性后的单臂碳纳米管、表面经化学改性后的多臂碳纳米管；所述碳纳米管的长度控制于 0? 1~500 y m，优选0? 1~100 y m ;所述碳纳米管内径控制于2~30nm，外径控制于5~ 100nm，优选内径5~20nm，外径10~50nm。所述碳纳米管的纯度控制于50~100%，优选 80~100%;所述碳纳米管的比表面积大小控制于50~500m2/g，优选100~400m2/g。
[0013] 本发明所述的碳基纳米粉末也可采用各种规格及表面性质的石墨烯粉末，具体可 采用如下来源之一：由机械剥离法制备得到的石墨烯、由化学氧化-还原法工艺制备得到 的石墨烯、由CVD法得到的石墨烯、由化学合成法获得的石墨烯，以及通过其它各类可能方 法获得的石墨烯；所述石墨烯表面可以采用化学方法改性，也可以未经表面改性；所述石 墨稀的厚度控制于1~10层，优选1~5层；所述石墨稀的横向尺寸控制于0. 1~100 ym， 优选〇? 2~50ym。
[0014] 上述步骤（1)所述的有机溶剂可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：氯苯、二氯 甲烷、三氯甲烷，优选三氯甲烷或二氯甲烷。
[0015] 上述步骤（1)所述的反应容器可采用各种形状或规格的玻璃容器，具体可采用如 下之一：试管、柱状玻璃瓶、三口烧瓶、单口烧瓶、Schlenk反应瓶、烧杯。所述反应容器的体 积控制于〇? 005~20L，优选0? 01~5L。
[0016]上述步骤（1)所述分散液的制备可通过超声获得，超声温度控制于5~35°C，优选 15~30°C ;超声功率控制于25~300W，优选50~250W ;超声时间控制于0. 5~8h，优选 0. 5 ~5h。
[0017] 上述步骤（1)所述聚合单体可采用各类脂环烯烃，具体可采自如下之一：环丙烯、 环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯。
[0018] 上述步骤（1)所述催化剂采用a -二亚胺钮（Pd-diimine)类催化剂，具体可选自 之一：式⑴所示的乙腈基Pd-diimine催化剂（记为催化剂1)、式⑵所示的含甲酯基的 环状Pd-diimine催化剂（记为催化剂2)、式（3)所示的含异丁酰溴的环状Pd-diimine催 化剂（记为催化剂3):
【主权项】
1. 一种碳基纳米材料表面聚合物诱导结晶包覆方法，包括如下步骤： (1) 将碳基纳米粉末和有机溶剂加入反应容器中，在5~35°C通过超声获得分散液；进 一步在分散液中加入聚合单体和α -二亚胺钯类催化剂，随后在5~40°C下，通过搅拌或 超声场作用持续反应一定时间，获得反应产物；所述的有机溶剂采用下列分析纯或化学纯 溶剂之一：氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷；所述聚合单体采用脂环烯烃；其中，碳基纳米粉末的 投料浓度为〇. OOl~l〇〇mg/mL，聚合单体的投料浓度为1.0 X 10_5~20mol/mg碳基纳米粉 末，α -二亚胺钮类催化剂的投料浓度为1.0 X KT5~1.0 mmol/mg碳基纳米粉末； (2) 对步骤（1)所得反应产物进行离心或真空抽滤以去除多余的聚合单体及α-二亚 胺钯类催化剂的残余物，经干燥后获得表面聚合物结晶包覆的碳基纳米粉末。
2. 如权利要求1所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于步骤（1)中，所 述的碳基纳米粉末采用表面未经改性或表面经化学改性的碳纳米管粉末；或者采用表面未 经改性或表面经化学改性后的石墨烯。
3. 如权利要求2所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于：所述碳纳米 管的长度控制于〇. 1~500 μ m，内径控制于2~30nm，外径控制于5~100nm，纯度控制于 50~100%，比表面积大小控制于50~500m2/g ;所述石墨稀的厚度控制于1~10层，横向 尺寸控制于〇. 1~100 μ m。
4. 如权利要求1~3之一所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于步骤 (1)中所述的聚合单体采自下列之一：环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯。
5. 如权利要求1~3之一所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于步 骤（1)中所述的α-二亚胺钯类催化剂采用下列之一：式（1)所示的乙腈基Pd-二亚胺催 化剂、式（2)所示的含甲酯基的环状Pd-二亚胺催化剂、式（3)所示的含异丁酰溴的环状 Pd-二亚胺催化剂：
6. 如权利要求1所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于步骤（1)中，超 声功率控制于25~300W，超声时间控制于0. 5~8h之间。
7. 如权利要求1所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于步骤（1)中，所 述的聚合反应总时间控制于〇. 5~200h。
8. 如权利要求1所述的碳基纳米材料表面聚合物包覆方法，其特征在于步骤（2)中所 述的反应产物的干燥按如下工艺进行：真空干燥，室温~80°C，时间0. 5~48h。
【专利摘要】一种碳基纳米材料表面聚合物诱导结晶包覆方法，包括如下步骤：(1)将碳基纳米粉末和有机溶剂加入反应容器中，在5～35℃通过超声获得分散液；进一步在分散液中加入聚合单体和α-二亚胺钯类催化剂，随后在5～40℃下，通过搅拌或超声场作用持续反应一定时间，获得反应产物；所述聚合单体采用脂环烯烃；(2)对步骤(1)所得反应产物进行离心或真空抽滤以去除多余的聚合单体及α-二亚胺钯类催化剂的残余物，经干燥后获得表面聚合物结晶包覆的碳基纳米粉末。本发明方法中，半结晶型聚合物的原位合成及其在碳基纳米材料表面诱导结晶过程同步完成，具有条件温和、工艺简单、适用范围宽等优点。
【IPC分类】C08K7-24, C08F132-04, C08F4-80, C08K3-04, C08K9-10
【公开号】CN104744728
【申请号】CN201510101088
【发明人】钟明强, 徐立新, 孟竺
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月9日