聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、以及利用该聚酰亚胺的树脂膜及金 属箔积层体。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，对薄且重量轻、 具有可挠性、即便反复弯曲也具有优异耐久性的柔性印刷线路板（Flexible Printed CirCUits，FPC)的需求不断增大。FPC具有绝缘树脂层、及在该绝缘树脂层上经加工成电路 的金属配线层。FPC由于即便在有限的空间内也能实现立体且高密度的安装，因此其用途不 断扩大至例如硬盘驱动器（Hard Disk Drive，HDD)、数字视频光盘（Digital Video Disk， DVD)、手机等电子设备的可动部分的配线或电缆（cable)、连接器（connector)等零件。
[0003] 除了上文所述的高密度化以外，设备的高性能化进步，因此也必须应对传输信号 的高频化。在信息处理或信息通信中，为了对大容量信息进行传输、处理而致力于提高传输 频率，对于印刷基板材料来说，要求通过绝缘层的薄化及绝缘层的低介电化来减少传输损 耗。对于现有的使用聚酰亚胺的FPC来说，其介电常数或介电正切高，在高频域中因传输损 耗高而难以适应，为了应对高频化，正使用将以低介电常数、低介电正切为特征的液晶聚合 物作为介电质层的FPC。然而，液晶聚合物虽然介电特性优异，但耐热性或与金属箔的粘接 性有改善的余地。
[0004] 另外，近年来从安全方面来看，对材料的阻燃性的要求不断提高。进而，从《关于在 电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment，RoHS指令）、《关于废 弃电气电子设备指令》（Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE 指令）所代 表的环境方面来看，要求实现无卤素化，即，不含以前所用的含卤素的阻燃剂。例如专利文 献1 (日本专利第5239661号公报）中提出：使用含有二聚酸残基的聚酰胺树脂及含有羟基 苯氧基磷腈（hydroxy phenoxy phosphazene)的树脂，来作为具有保护膜及粘接剂层的覆 盖膜的粘接剂层。另外专利文献2 (日本专利第4846266号公报）中提出：在感旋光性覆盖 膜中，使用调配有磷腈或磷酸酯等磷系化合物作为阻燃剂的聚酰亚胺。然而，专利文献1、专 利文献2中，完全未考虑到应对高频信号的传输特性或树脂的低介电常数化。另外，专利文 献1、专利文献2为与覆盖膜材料有关的技术，并非与FPC所代表的电路基板的绝缘树脂层 有关的发明。进而，专利文献3(国际公开W02009/075217号）中提出：在作为抗蚀剂材料 而有用的阻燃性感旋光性树脂组合物中调配有机膦酸的金属盐。然而，专利文献3中，完全 未考虑到应对高频信号的传输特性或树脂的低介电常数化。
【发明内容】
[0005] [发明所欲解决的问题]
[0006] 在FPC所代表的电路基板的绝缘树脂层中调配阻燃剂的情况下，担心由阻燃成分 导致绝缘树脂层的物性发生变化。结果，有时产生使用电路基板的电子设备的可靠性降低 等问题。
[0007] 本发明在于提供一种可应对伴随着电子设备的小型化/高性能化的高频化且阻 燃性优异的聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体。
[0008] [解决问题的手段]
[0009] 为了解决所述课题，本发明人等人发现，具有特定的二胺结构的聚酰亚胺具有低 的介电正切，通过在其前驱物组合物中调配分子内含有磷原子的芳香族化合物或有机膦酸 的金属盐，可以实现低介电常数化，进而可以兼具阻燃性，从而完成了本发明。
[0010] 本发明的聚酰胺酸组合物含有下述成分（A)及成分（B)，
[0011] (A)聚酰胺酸，其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚 酰胺酸，并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基 而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，且相对于所有二胺成分，所述二聚酸型二胺为4mol % (摩尔百分比）以上、小于25mol%的范围内；
[0012] 以及
[0013] (B)分子内含有磷原子的有机化合物。
[0014] 本发明的聚酰胺酸组合物中，所述（B)成分也可为所述分子内含有磷原子的芳香 族化合物。该情况下，相对于所述（A)成分的固体成分，来源于所述（B)成分的磷的重量比 也可为0.005~0. 1的范围内。另外，该情况下，所述（B)成分的分子内含有磷原子的芳香 族化合物也可为具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯或芳香族缩合磷酸酯。进而，该情况 下，相对于所述（A)成分中的二聚酸型二胺，来源于（B)成分的磷的重量比也可为0.06~ 1. 1的范围内。
[0015] 本发明的聚酰胺酸组合物中，所述（B)成分也可为有机膦酸的金属盐。该情况下， 所述（B)成分相对于所述（A)成分中的二聚酸型二胺的重量比{作为（B)成分的有机膦酸 的金属盐八八）成分中的二聚酸型二胺}也可为0.5~6.0的范围内。另外，该情况下，相 对于所有二胺成分，所述（A)成分中的所述二聚酸型二胺也可为4mol%以上、20mol%以下 的范围内。进而，该情况下，相对于所有二胺成分，所述（A)成分中的所述二聚酸型二胺也 可在4mol %以上、8mol %以下的范围内，另外，相对于所述（A)成分及所述（B)成分的合计 100重量份，也可在5重量份~10重量份的范围内含有作为所述（B)成分的有机膦酸的金 属盐。
[0016] 本发明的聚酰亚胺是对所述任一聚酰胺酸组合物中的所述聚酰胺酸进行热处理 使其酰亚胺化而成。
[0017] 本发明的树脂膜为具有单层或多层的聚酰亚胺层的树脂膜，且所述聚酰亚胺层的 至少一层是使用所述聚酰亚胺而形成。
[0018] 本发明的树脂膜中，单层或多层的聚酰亚胺层的热线膨胀系数也可为0~ 30X10_6(1/K)的范围内。
[0019] 本发明的金属箔积层体为具备绝缘树脂层及金属层的金属箔积层体，并且所述绝 缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层的至少一层是使用所述聚酰亚胺 而形成。
[0020] 本发明的金属箔积层体中，所述绝缘树脂层的热线膨胀系数也可为0~ 30X10_6(1/K)的范围内。
[0021][发明的效果]
[0022] 本发明的聚酰胺酸组合物含有特定的二胺成分、及分子内含有磷原子的有机化合 物，因此将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺具有低的介电正切，且具有优异的阻燃性。因此，通 过使用本发明的聚酰亚胺来形成树脂基材或粘接层，可以提供一种能实现低介电常数化、 进而兼具阻燃性的树脂膜或金属箔积层体。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的实施形态加以说明。
[0024] [聚酰胺酸组合物]
[0025] 本发明的聚酰胺酸组合物含有：(A)聚酰胺酸，其为使包含芳香族四羧酸酐的酸 酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸，并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸 基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，且相对于所有二胺成 分，所述二聚酸型二胺为4mol%以上、小于25mol%的范围内；
[0026] 以及
[0027] (B)分子内含有磷原子的有机化合物。
[0028] 此处，（B)成分的分子内含有磷原子的有机化合物例如可以举出：分子内含有磷 原子的芳香族化合物（以下有时记作"含磷芳香族化合物"）、有机膦酸的金属盐等。
[0029] 〈聚酰胺酸及聚酰亚胺〉
[0030] 本发明的聚酰胺酸组合物中所用的（A)成分的聚酰胺酸为使包含芳香族四羧酸 酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸。该聚酰胺酸中，二胺成分包含将二聚酸的 两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺。
[0031] 另外，本发明的聚酰亚胺是对所述聚酰胺酸进行热处理使其酰亚胺化而成。本发 明的聚酰亚胺的一例优选的是具有下述通式（1)及通式（2)所表示的结构单元的聚酰亚 胺。
[0032] [化 1]
【主权项】
1. 一种聚酰胺酸组合物，其含有下述成分（A)及成分（B)， (A) 聚酰胺酸，其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺 酸，并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的 二聚酸型二胺及芳香族二胺，且相对于所有二胺成分，所述二聚酸型二胺为4mol %以上、小 于25mol%的范围内； 以及 (B) 分子内含有磷原子的有机化合物。
2. 根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中所述（B)成分为所述分子内含有磷原 子的芳香族化合物，且来源于所述（B)成分的磷相对于所述（A)成分的固体成分的重量比 为0.005~0. 1的范围内。
3. 根据权利要求2所述的聚酰胺酸组合物，其中所述（B)成分的分子内含有磷原子的 芳香族化合物为具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯或芳香族缩合磷酸酯。
4. 根据权利要求2所述的聚酰胺酸组合物，其中来源于（B)成分的磷相对于所述（A) 成分中的二聚酸型二胺的重量比为0.06~I. 1的范围内。
5. 根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中所述（B)成分为有机膦酸的金属盐，且 所述（B)成分相对于所述（A)成分中的二聚酸型二胺的重量比{作为（B)成分的有机膦酸 的金属盐AA)成分中的二聚酸型二胺}为0.5~6.0的范围内。
6. 根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其中相对于所有二胺成分，所述（A)成分中 的所述二聚酸型二胺为4mol %以上、20mol %以下的范围内。
7. 根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其中相对于所有二胺成分，所述（A)成分 中的二聚酸型二胺在4mol %以上、Smol %以下的范围内，且相对于所述（A)成分及所述（B) 成分的合计100重量份，在5重量份~10重量份的范围内含有作为所述（B)成分的有机膦 酸的金属盐。
8. -种聚酰亚胺，其是对根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺酸组合物中的所 述聚酰胺酸进行热处理使其酰亚胺化而成。
9. 一种树脂膜，具有单层或多层的聚酰亚胺层，并且 所述聚酰亚胺层的至少一层是使用根据权利要求8所述的聚酰亚胺而形成。
10. 根据权利要求9所述的树脂膜，其中单层或多层的聚酰亚胺层的热线膨胀系数为 0~30 X KT6(IA)的范围内。
11. 一种金属箔积层体，具备绝缘树脂层及金属层，并且 所述绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层， 所述聚酰亚胺层的至少一层是使用根据权利要求8所述的聚酰亚胺而形成。
12. 根据权利要求11所述的金属箔积层体，其中所述绝缘树脂层的热线膨胀系数为 0~30 X KT6(IA)的范围内。
【专利摘要】本发明提供一种可以应对伴随着电子设备的小型化/高性能化的高频化且阻燃性优异的聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体。本发明的聚酰胺酸组合物含有：(A)聚酰胺酸，其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸，并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺，且相对于所有二胺成分，所述二聚酸型二胺为4mol％以上、小于25mol％的范围内；以及(B)分子内含有磷原子的有机化合物。
【IPC分类】B32B27-28, C08L79-08, C08G73-10, B32B27-06, B32B15-08
【公开号】CN104744938
【申请号】CN201410830209
【发明人】菊池伊织, 森亮, 须藤芳树, 矢熊建太郎
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年12月26日