用于制造氯化丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造氯化丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 氢氟碳化合物（hydrofluorocarbon;HFC)产品广泛用于许多应用中，包括冷藏、 空气调节、发泡体膨胀，并且用作气溶胶产品（包括医学气溶胶装置）的推进剂。尽管已经 证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已 经发现其展现可观的全球暖化潜能（globalwarmingpotential;GWP)。
[0003] 寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代方案导致出现氢氟烯烃 (hydrofluoroolefin;HF0)产品。相对于其前身，预期HF0对大气施加较小影响，其表现形 式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP低得多。有利地，HF0 还展现低可燃性和低毒性。
[0004] 随着HF0的环境、并且因此经济重要性已经出现，也同样出现了对在其生产中所 利用的前驱体的需求。多种所需HF0化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四 氟丙-1-烯可典型地利用氯碳化合物且具体来说氯化丙烯的原料来制造，所述原料也可发 现用作制造聚氨酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的原料。
[0005] 不幸的是，多种氯化丙烯可具有有限的商业可获得性，和/或可仅以高得惊人的 成本获得，这至少部分是归因于其制造中典型地利用的复杂、多步方法。这可至少部分归因 于以下事实，即用于其制造的常规方法可需要使用需要适用作原料的起始材料，所述起始 材料非常昂贵而无法由制造商大规模经济地制造。另外，常规方法可需要多个氯化和脱氯 化氢步骤以在最终产物中达成所需氯化程度。脱氯化氢步骤典型地用碱水溶液进行，且导 致产生大量的含有大量氯化钠和/或氯化有机物的废水。对这种废水的处理是耗时且昂贵 的，且导致回收低价值副产物。
[0006] 因此将需要提供用于大容量和/或连续制造适用作制冷剂和其它商业产品的合 成中的原料的氯碳化合物前驱体的改进方法。更具体地说，所述方法将提供相对于目前先 进技术的改进，只要其在起始材料、处理时间、效用成本和/或执行和维持所述方法所需的 资本成本方面成本不高。如果此类方法中提供具有比氯化钠高的价值或实际上任何价值的 副产物的产生，这将为另一优点。
【发明内容】
[0007] 本发明提供用于制造氯化丙烯的有效方法。有利地，所述方法利用1，2_二氯丙烷 (氯乙醇的制造中的副产物）作为低成本起始材料，单独或与1，2, 3-三氯丙烷组合。至少 一个脱氯化氢步骤在气相中进行，且是第一方法步骤。因为脱氯化氢首先出现，接着跨双键 出现氯化，并且因此可不需要使用催化剂，因此提供成本节省。在一些实施例中，气相脱氯 化氢可在高温，例如大于i5〇°c下进行，且无需使用催化剂。因为催化剂使用可在roc的气 相脱氯化氢中避免，所以操作成本可节省，即，操作成本可另外来自催化剂替代和/或归因 于结垢的反应器停工时间。在这些和其它实施例中，气相脱氯化氢可在低于常规地用于气 相脱氯化氢的温度，例如低于600°C的温度下出现。无水HC1是作为副产物由所述至少一个 气相脱氯化氢制造，且在一些实施例中，也可以催化方式而非使用苛性碱进行额外脱氯化 氢。通过处理与常规方法相比较少量的通过碱裂氯化的丙烷中间物，可自所述方法回收甚 至更多量的无水HC1，而非由多个碱裂步骤制造的较低价值NaCl。因此产生较少废水，从而 提供进一步时间和成本节省。
[0008]-方面，本发明提供一种由一或多种氯化烷烃制造氯化丙烯的方法。所述方法包 含至少一个气相脱氯化氢作为第一步骤。气相脱氯化氢可在高温，例如大于150°C下进行， 无需使用催化剂。在一些实施例中，PDC的气相脱氯化氢是在低于常规气相脱氯化氢所需 要的温度，例如低于600°C的温度下进行。所述一或多种氯化烷烃包含1，2-二氯丙烷，且可 进一步包含1，2, 3-三氯丙烷。用于所述方法的额外脱氯化氢可在液相或气相中进行，且可 使用催化剂或苛性碱进行。无水HC1是作为副产物由所述至少一个气相脱氯化氢制造，且 可通过在气相中以催化方式进行一或多个额外脱氯化氢来回收较多量。此外，一或多种反 应物可在所述方法内或所述方法的上游产生。
【附图说明】
[0009] 图1显示根据一个实施例的方法的示意性图示。
【具体实施方式】
[0010] 本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技 术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示具有任何特定重要 性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一般技术人 员的常规使用来理解。
[0011] 如本文所用的术语"第一"、"第二"等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地 用于区分一个要素与另一个要素。此外，术语"一（a)"和"一（an)"并不标示数量的限制， 而相反地标示至少一个所提到的项目的存在，且除非另外指出，否则术语"前面"、"背面"、 "底部"和/或"顶部"仅用于描述的便利性，且不限于任一位置或空间定向。
[0012] 如果揭示范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点包括在内并且独立 地可组合（例如，范围"高达25重量％，或更具体地说5重量％到20重量％ "包括端点和 范围"5重量％到25重量％ "的所有中间值等）。如本文所用，转化百分比（％ )意味着指 示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比（％)意味着反 应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
[0013] 贯穿本说明书提到"一个实施例"或"一实施例"意味着结合一实施例所描述的特 定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，措词"在一个实施例中"或"在一实施 例中"在说明书各处的出现并不一定需要指代相同实施例。另外，在一或多个实施例中，特 定特性、结构或特征可以任何合适方式组合。
[0014] 在一些情况下，"PDC"可用作1，2-二氯丙烷的缩写，"TCP"可用作1，2, 3-三氯丙 烷的缩写且"TCPE"可用作1，1，2,3_四氯丙烯的缩写。术语"裂化"和"脱氯化氢"可互换 使用来指代相同类型的反应，即，典型地经由从氯化烃试剂中的相邻碳原子去除一个氢和 一个氯原子而产生双键的反应。
[0015] 本发明提供用于制造氯化丙烯的有效方法。本发明方法包含在气相中对包含roc 的一或多种氯化丙烷进行至少一个脱氯化氢步骤。使用roc(多种氯乙醇和烯丙基氯方法 中的副产物）作为起始材料比经由焚化对其进行处置在经济上更有吸引力，焚化可关于一 些常规氯乙醇和烯丙基氯方法来进行。
[0016] PDC的气相脱氯化氢作为所述方法的第一步骤出现，且在一些实施例中，可在高温 下发生以增强反应速率，使得不需要采用催化剂。因此提供成本节省，因为不需要购买或更 换催化剂，而当采用催化剂时，则需购买或更换催化剂。用于所述方法的过程中的任何其它 脱氯化氢可在气相或液相中进行。
[0017] 在一些实施例中，PDC的转化或裂化比率将宜低于70%，或低于60%，或低于 50 %，或甚至低于40%。PDC的裂化比率或转化将宜大于大于30%，或大于40%，或大于 50 %，或大于60 %，或多达约70 %。在其它实施例中，PDC的转化将为30 %到70 %，或40 % 到60%。在高于70%的转化下，预期可制造大量的副产物，从而需要更频繁地清洁反应器， 且因此需要停工时间。在低于30%