作为自由基产生剂的亚氨氧基三嗪类的制作方法
【专利说明】作为自由基产生剂的亚氨氧基三嗪类
[0001] 本发明涉及亚氨氧基三嗪化合物作为自由基源（尤其作为聚合引发剂）的用途， 涉及包含这些亚氨氧基三嗪类的可聚合组合物以及新的亚氨氧基三嗪化合物。
[0002] 自由基聚合属于最重要的聚合方法。它用于制备许多商业上重要的聚合物如聚苯 乙烯、PVC、聚丙烯酸醋、聚甲基丙烯酸醋、PAN和其他聚合物。对于技术细节，可以参考标准 著作G.Odian，PrinciplesofPolymerization,McGraw-HillNewYork1991。
[0003] 自由基聚合使用引发剂起始。聚合物技术中证实的引发剂实例是偶氮化合物、 过氧化二烷基、过氧化二酰基、氢过氧化物、热不稳定的C-C-二聚体、氧化还原体系和光 引发剂。参考"HandbookofFreeRadicalInitiators"，（ET.Denisov，T.G.Denisova， T.S.Pokidova,J.ffiley&Sons,Inc.Hobo-ken,NewJersey,2003)〇
[0004] 尽管它们被广泛使用，但已知的聚合引发剂具有各种缺点。因此，例如过氧化物极 易燃且遭受火灾并因此存在潜在爆炸危险，从而使得它们的制造、储存、运输和使用必须涉 及昂贵的安全防范。一些引发剂进一步产生有毒产物，例如AIBN。
[0005] 因此，通常需要用于自由基聚合方法的具有令人满意的安全性的新引发剂。
[0006] W02001/90113和W02004/081100/A1描述了位阻N-酰氧基胺作为新的一类聚合引 发剂。
[0007] 其他新的聚合引发剂是W0 2006/051047中所述的N-取代的酰亚胺，TO 2010/079102中报道的0-二烷基氨基异脲，W0 2010/128062中报道的0-亚氨基异脲和TO 2010/112410中报道的芳基三氮烯类。
[0008] 现已发现亚氨氧基三嗪类是自由基聚合或由自由基触发的其他方法，例如聚烯烃 的受控降解的非常有效引发剂。
[0009] 因此，本发明的主题是一种组合物，包含：
[0010] (a)烯属不饱和可聚合单体或低聚体，和
[0011] (b)作为自由基产生化合物的式I的亚氨氧基三嗪化合物：
【主权项】
1. 一种组合物，包含： (a) 烯属不饱和可聚合单体或低聚体，和 (b) 作为自由基产生化合物的式I的亚氨氧基三嗪化合物：
η为1或2 ; 札和 R 2相互独立地为氢、NH 2、NHR5、NR5R6、COR5、COOR 5、CONH2、CONHR5、CONR5R6、CN、SR 5、 0R5、C1-C18烷基、C 3-C12环烷基、C 6-C14芳基或C 2-(：14杂芳基， 其中所述C3-C12环烷基、C6-c14芳基或C 2-(：14杂芳基未被取代或被一个或多个选自 C1-C12烷基、C 3-c12环烷基、苯基、卤素和C「c12烷氧基的基团取代， 或者&和R 2与它们所连接的碳原子一起形成4-12员碳环或杂环饱和或不饱和环，该 环未被取代或被一个或多个选自C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基、卤素和C ^C12烷氧基的基 团取代； R3为 F、Cl、OH、OR 5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR 5R6或 R !R2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基团R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 若 η 为 1，则 R4为 F、Cl、0H、OR 5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR 5R6或 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基团R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 若η为2,则R4为衍生于二醇、二胺、氨基醇或巯基醇的双官能基团； R5和R 6相互独立地为C「C18烷基、C 3-(：12环烷基、C 6-C14芳基或C 2-(：14杂芳基。
2. 根据权利要求1的组合物，其中在式I化合物中， 札和R 2相互独立地为氢、NH 2、COR5、C1-C12烷基或苯基， 或者札和R 2与它们所连接的碳原子一起形成6或12员饱和碳环或5员饱和杂环，该 环被一个或多个选自C1-C12烷基和C3-C12环烷基的基团取代； 馬和 R 4为 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基团R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同；以及 R5SC1-C12 烷基。
3. 根据权利要求1或2的组合物，其中在组分（b)中式I化合物中的官能基团R1R2C = N-O-的量为0. 01-30,优选0. 05-10,特别优选0. 1-5. 0个/100个可聚合单体或低聚体（a) 的稀属不饱和官能基团C = C。
4. 式I的亚氨氧基三嗪化合物：
札和 R 2相互独立地为氢、NH 2、NHR5、NR5R6、COR5、COOR 5、CONH2、CONHR5、CONR5R6、CN、SR 5、 0R5、C1-C18烷基、C 3-c12环烷基、C 6-c14芳基或C 2-(：14杂芳基， 其中所述C3-C12环烷基、C6-c14芳基或C 2-(：14杂芳基未被取代或被一个或多个选自 C1-C12烷基、C 3-c12环烷基、苯基、卤素和C「c12烷氧基的基团取代， 或者&和R 2与它们所连接的碳原子一起形成4-12员碳环或杂环饱和或不饱和环，该 环未被取代或被一个或多个选自C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基、卤素和C ^C12烷氧基的基 团取代； R3为 R J2C = N-O-; 若 η 为 1，则 R4为 F、Cl、0H、OR 5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR 5R6或 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基团R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 若η为2,则R4为衍生于二醇、二胺、氨基醇或巯基醇的双官能基团； R5和R 6相互独立地为C「C18烷基、C 3-(：12环烷基、C 6-C14芳基或C 2-(：14杂芳基； 条件是 (i) 若&为R J2C = N-0-，则札和R 2与它们所连接的碳原子一起不形成未被取代的环 己基或未被取代的环十二烷基； (ii) 若R4为R J2C = N-0-，则札和尺2不同时为甲基； (iii) 若R4为R1R2C = N-O-且R1为甲基，则R2不为苯基； (iv) 若&和R 2均为甲基或者若R JP R 2与它们所连接的碳原子一起形成未被取代的 环己基或未被取代的环十二烷基，则R4不为Cl ; (V)若RJP R 2均为甲基且R 4为OR 5,则R5不为4-甲基香豆素 -7-基。
5. 根据权利要求3的式I的亚氨氧基三嗪化合物，其中 R4为 R J2C = N-O-; 其中在式IA化合物的所有基团R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同； 条件是 (i) 若&为R J2C = N-0-，则札和R 2与它们所连接的碳原子一起不形成未被取代的环 己基或未被取代的环十二烷基； (ii) 若R4为R J2C = N-0-，则札和尺2不同时为甲基； (iii) 若R4为R1R2C = N-O-且R1为甲基，则R2不为苯基。
6. 根据权利要求3的式I的亚氨氧基三嗪化合物，其中 札和R 2相互独立地为氢、NH 2、COR5、C1-C12烷基或苯基， 或者札和R 2与它们所连接的碳原子一起形成6或12员饱和碳环或5员饱和杂环，该 环被一个或多个选自C1-C12烷基和C3-C12环烷基的基团取代； 馬和 R 4为 R J2C = N-O-; 其中在式I化合物的所有基团R1R2C = N-O-中的&和R2相同或不同；以及 1?5为C「C12烷基； 条件是 (i)RjP R2与它们所连接的碳原子一起不形成未被取代的环己基或未被取代的环十二 烷基； 出)札和1?2不同时为甲基； (iii)若R1为甲基，则R2不为苯基。
7. 如权利要求1或4所定义的式I的亚氨氧基三嗪化合物在由自由基存在触发的反应 中产生自由基的用途。
8. 根据权利要求1-3中任一项的组合物在通过自由基聚合制备优选呈涂料形式的聚 合物质的用途。
9. 一种制备优选呈涂料形式的低聚物质、共低聚物质、聚合物质或共聚物质的方法，其 特征在于使根据权利要求1-3中任一项的组合物经受对流热或经受UV-、IR-、NIR-、微波、 辐射、超声或同时经受热和辐射。
10. -种聚烯烃，优选聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的受控降解方法，其中使用 根据权利要求1或4的式I的亚氨氧基三嗪化合物降低所述聚烯烃的分子量且将所述式I 的亚氨氧基三嗪化合物以〇. 001-5. 0重量％的浓度掺入所述聚烯烃中。
11. 一种通过使三氯-1，3, 5-三嗪、三溴-1，3, 5-三嗪或三碘-1，3, 5-三嗪与3种式 (II)的肟化合物反应而制备其中η为1且其中Rp R2、馬和R4如权利要求4所定义的式I 化合物的方法： 其中RjPR2如上所定义。
【专利摘要】式(I)的亚氨氧基三嗪化合物适合作为自由基产生剂，其中n为1或2；R1和R2相互独立地为氢、NH2、NHR5、NR5R6、COR5、COOR5、CONH2、CONHR5、CONR5R6、CN、SR5、OR5、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基或C2-C14杂芳基，其中所述C3-C12环烷基、C6-C14芳基或C2-C14杂芳基未被取代或被一个或多个选自C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基、卤素和C1-C12烷氧基的基团取代，或者R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成4-12员碳环或杂环饱和或不饱和环，该环未被取代或被一个或多个选自C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基、卤素和C1-C12烷氧基的基团取代；R3为F、Cl、OH、OR5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR5R6或R1R2C＝N-O-；其中在式I化合物的所有基团R1R2C＝N-O-中的R1和R2相同或不同；若n为1，则R4为F、Cl、OH、OR5、SH、SR5、NH2、NHR5、NR5R6或R1R2C＝N-O-；其中在式I化合物的所有基团R1R2C＝N-O-中的R1和R2相同或不同；若n为2，则R4为衍生于二醇、二胺、氨基醇或巯基醇的双官能基团；R5和R6相互独立地为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基或C2-C14杂芳基。
【IPC分类】C07D251-30, C07D403-14, C07D251-42
【公开号】CN104755468
【申请号】CN201380055296
【发明人】P·内斯瓦德巴, 福尔杰 L·比尼翁, A·凯洛伊, M·法勒
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月22日
【公告号】EP2912023A1, WO2014064064A1