含有经取代的苯并二氢吡喃化合物的稳定剂组合物及其使用方法
【专利说明】含有经取代的苯并二氢吡喃化合物的稳定剂组合物及其使 用方法
[0001] 发明背景
[0002] 1 ?技术领域
[0003] 本文所述的发明涉及用于无生命的有机材料的稳定剂组合物。更特别地，本发明 涉及具有某些经取代的苯并二氢吡喃化合物和其它任选存在的添加剂的稳定剂组合物，以 用于使无生命的有机材料对光、氧气和/或热的作用稳定，从而改善包括塑料在内的这种 材料的颜色、性能和/或加工。
[0004] 2.相关领域描述
[0005] 已知无生命的有机材料，例如塑料和涂料的机械、化学和/或美学性质会受到光、 氧气和热的作用而受损害。对于这种聚合材料而言，这种损害通常表现为材料变黄或其它 变色、破裂或脆化和/或失去光泽。另外，这种聚合有机材料在加工成物品期间经受高温和 高压，这可给由这种材料制成的成品的物理性能和/或特征以及外观带来不利影响。
[0006] 相应地，这种材料需要向其中添加各种添加剂体系，以便加工和保持长期稳定性， 从而保持所需服务属性。本领域已知有各种物质可用作这种添加剂和稳定剂。在许多情况 下，采用的是这些添加剂的混合物。已知的稳定剂包括例如空间位阻胺，如受阻胺光稳定剂 (HALS)、紫外光（UV)吸收剂和抗氧剂。
[0007] 虽然通过使用这些类别化合物中的一种或多种和各种其它添加实现了有机材料 的一些稳定，但是有效保护所需的高浓度常常导致受稳定材料性质的不满意的变化，以及 相容性问题，包括渗出、粉化、形成涂层或颜色变化。稳定剂例如抗氧剂传统上包括空间位 阻酚类、芳香胺、有机亚磷酸酯/亚膦酸酯和/或硫醚。然而，必须根据最终产品应该具有 的所需最终性质，精心挑选稳定剂的适当组合。
[0008] 例如，现有技术充满了单独或与其它添加剂例如酚类和/或有机亚磷酸酯/亚膦 酸酯组合、含有包括a-生育酚在内的6-羟基苯并二氢吡喃化合物、用于有机聚合物的稳 定剂组合物的实例。除其固有的安全性（其可食用并且公认为安全（"GRAS")）及其适合的 物理性能外，a_生育酚是氧自由基的有效清除剂。其也对低亲电基团如烷基，对过氧化氢、 激发态的酮、臭氧、过氧化物、氧化氮和与氧化损伤相关的其它反应性种类极具反应性。然 而，尽管其公认为优异的加工稳定剂和颜色稳定剂，但是其固有是粘稠性，且是已知导致有 机聚合物变色的深瑭泊色油。如Laermer和Zambetti在Alpha-Tocopherol(VitaminE)-theNaturalAntioxidantforPolyolefins,JournalofPlasticFilmandSheeting 19928:228-248,247中所指出那样，如果聚合物颜色不重要，则a-生育酚是适合的稳定 剂。
[0009] 其它现有技术参考文献中详述了在有机聚合物材料中使用a_生育酚的类似问 题。美国专利号US4, 806, 580详述了使用a-生育酚稳定无色塑料（单独或与其它添加 剂组合）的不适合性，这是因为它们引起变色。
[0010] 美国专利号US5, 807, 504详述了苯并二氢吡喃衍生物和有机亚磷酸酯或亚膦酸 酯的稳定剂混合物，但是它们对于储存时和并入受稳定的材料中之后的不稳定而言是不利 的。
[0011] 美国专利号US6, 465, 548详述了 6-羟基苯并二氢吡喃化合物尚未广泛作为抗氧 剂而用于稳定有机聚合物材料，因为尚未克服这些材料的明显着色。
[0012] 相应地，在用于无生命的有机材料中，对于将光、氧气和/或热的作用减到最低的 稳定剂组合物需要进一步的改良。因此，特别增强这种材料的颜色、性能和/或加工，同时 允许较高的加工温度和/或较短的冷却时间和对于高速模塑的较快注射速度、或可有效减 少模塑周期时间的稳定剂组合物和方法在该领域中将是有用的进展，并且将在化学添加剂 和各工业模塑成型行业中得到快速接受。
[0013] 发明概述
[0014] 如下文所详细描述，发明人已经发现了增强无生命的有机材料耐受光、氧气和/ 或热的有害作用的特征和性能的稳定剂组合物，以及这些组合物用于减少与聚烯烃物品相 关的各种成型方法中的周期时间的用途。这些稳定剂组合物惊人地具有导致物品和/或方 法改良的多种作用，包括：达到最佳物理和/或机械性能所需的时间减少；改进的粘度，导 致改进的树脂流动性和更快的模具填充时间；以及材料颜色的稳定性提高，包括由于黄化 所引起的变色降低或没有。
[0015] 相应地，本发明的一方面提供了具有稳定量的根据式（V)的基于苯并二氢吡喃的 化合物的稳定剂组合物：
【主权项】
1. 一种稳定剂组合物，其包含稳定量的根据式（V)的基于苯并二氢吡喃的化合物： 其中
R21选自⑶R 28或Si (R 29) 3,其中R28选自H或C「CJS基；并且R 29选自C「(：12径基或烷 氧基； R22是在式V芳香部分的η = 0-3个位置处的可以相同或不同的取代基，并且独立地选 自H或C1-C12烃基； R23选自！1或C ^C12烃基； Rm选自11或C1-CJg基；并且 R25-R27的每个独立地选自以下组中：H、C ^C12烃基和OR 3。，其中R3tl选自！1或C1-CJS 基；并且 R27是H或是与R 26-起形成^ 0的键。
2. 根据权利要求1所述的稳定剂组合物，其进一步包含选自有机亚磷酸酯类或亚膦酸 酯类的组的至少一种化合物。
3. 根据权利要求2所述的稳定剂组合物，其中所述至少一种有机亚磷酸酯或亚膦酸酯 选自根据式1-7的化合物：
其中下标为整数，并且 η为2、3或4 ;p为1或2 ;q为2或3 ;r为4-12 ;y为1、2或3 ;并且z为1-6 ; 如果η为2，则A1S C 2-(：18亚烷基；被氧、硫或一 NR 4-间隔的（：2-(：12亚烷基；式
_的基团或亚苯基； 如果η为3,则A1为式一C -的基团； 如果η为4,则A1S
如果η为2,则A2与对A ^斤定义的一样； B为直接键、一 CH2+、一 CHR4+、一 CR1R4 -、硫、C5-C7亚环烷基或在3、4和/或5位 置经1-4个(^-(；烷基取代的亚环己基； 如果P为1，则C「C4烷基，并且如果ρ为2,则D为一CH 2OCH2-; 如果P为1，则D2SC1-C4烷基； 如果y为1，则E SC1-C18烷基、一 OR 1或卤素； 如果y为2,则E为一 0- A2-0-， 如果y为3,则E为式R4C (CH20- ) 3或N(CH 2CH20- ) 3的基团； Q为至少z价的醇或酚基团，该基团经由氧原子与磷原子连接； 相互独立的馬和R 3为未经取代的或经卤素 、一 COOR 4、一 CN或一 CONR4R4取代的 C1-C18烷基；被氧、硫或-NR 4-间隔的C2-C18烷基；C 7-C9苯基烷基；C 5-C12环烷基、苯基或萘 基；经卤素、总共具有1-18个碳原子的1-3个烷基或烷氧基或经C 7-C9苯基烷基取代的萘基 或苯基；或下式的基团 其中m为3-6的整数；
R4为氢、C ^C8烷基、C 5-C12环烷基或C 7-C9苯基烷基， 相互独立的1?5和R 6为氢、C ^C8烷基或C 5-(：6环烷基， 如果q为2，相互独立的1?7和1?8为C「(^烷基，或一起为2, 3-脱氢五亚甲基；并且 如果q为3,则RjPR 8为甲基； R14为氢、C「(^烷基或环己基， R15为氢或甲基，并且如果存在两个或更多个基团R 14和R 15，则这些基团相同或不同， X和Y各自为直接键或氧， Z为直接键、亚甲基、一 C(R16)2-或硫，并且 R16为C「C8烷基； 根据式8的三芳基亚磷酸酯：
其中R17为式8芳香部分的0-5个位置处的相同或不同的取代基，并且独立地选自以下 组中！C1-C2tl烷基、C 3-C2Q环烷基、C 4-C2Q烷基环烷基、C 6-C1Q芳基和C「C2Q烷基芳基及它们的 组合。
4.根据权利要求3所述的稳定剂组合物，其中所述有机亚磷酸酯或亚膦酸酯选自：亚 磷酸三苯酯、亚磷酸二苯烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三（十八 烷基）酯、亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基） 亚磷酸酯、式（A)、（B)、（C)、（D)、（E)、（F)、（G)、（H)、（J)、（K)和（L)的化合物：
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2, 4, 6-三叔丁基苯酚亚磷酸酯、双（2, 6-二叔丁 基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2, 4-二枯基苯 酚亚磷酸酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇4-甲基-2, 6-二叔丁基苯酚亚磷酸酯和双 (2, 4, 6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。
5. 根据权利要求3-4中任一项所述的稳定剂组合物，其中所述至少一种有机亚磷酸 酯或亚膦酸酯选自三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（IRGAFOS? 168)、双（2, 4-二 枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（00/下1^1^03@39228)和四（2,4-二叔丁基苯 基）4, 4' -亚联苯基-二亚膦酸酯(IRGAFOS? P-EPQ)。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的稳定剂组合物，其进一步包含至少一种受阻酚化 合物。
7. 根据权利要求6所述的稳定剂组合物，其中所述至少一种受阻酚化合物包含根据式 (IVa)、（IVb)或（IVc)中的一个或多个的分子片段：
其中 R18选自氢或C