负载型固体碱催化氯醇中间体环化制备环氧化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及绿色化学技术领域，具体涉及一种负载型固体碱催化氯醇中间体环化 制备环氧化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 目前国内外市场上耐候性粉末涂料固化剂主要品种是异氰尿酸三缩水甘油酯 (TGIC)，但其已被发现具有生态学毒性，在欧洲、澳洲等地已逐渐被限制使用。与此同时科 研工作者也在积极开发与其性能相当的替代物，其中由Rohm&Hass公司推出的羟烷基酰 胺固化剂PrimidXL552和由Huntsman公司开发的多元苯甲酸缩水甘油酯PT910/912便是 最主要的品种。但是对于PrimidXL552固化剂，在其固化过程中会生成小分子化合物，出 现针孔现象，并且其耐黄性也较差。而对于PT910/912固化剂，其是由对苯二甲酸二缩水甘 油酯和偏苯三甲酸三缩水甘油酯按质量比3:1和3:2互配而成。其耐候性已接近TGIC水 平，且生态学毒性大大降低，虽然其反应活性较PrimidXL552要差，但是可以加入促进剂进 行调节。
[0003] 目前对于PT910/912固化剂组分的苯甲酸型缩水甘油酯的合成方法主要有酰氯 法、羧酸盐一步法、酯化-闭环两步法、氧化法、酯交换法等。
[0004] US3073804报道了利用苯作溶剂，对苯二甲酰氯与环氧丙醇在三乙胺或吡啶等碱 性条件下低温反应得到对苯二甲酸二缩水甘油酯。该方法由于环氧丙醇在碱性条件下易自 身聚合污染产品，并且酰氯活性很大，反应不好控制，反应温度要求较低，不适合工业化生 产。
[0005] US2940986报道了长链脂肪酸缩水甘油酯的合成，利用长链脂肪酸盐与环氧氯丙 烷在无水条件下，加热反应制得长链脂肪酸缩水甘油酯产品；CN1746150也报道利用苯甲 酸钠与环氧氯丙烷在合适的溶剂中，经相转移催化酯化，制得苯甲酸缩水甘油酯。该方法主 要应用于制备脂肪族缩水甘油酯，而对于多元苯甲酸盐较难制备，并且反应要求严格无水 条件，对反应体系要求较为严苛。
[0006] US4667044报道了利用相应的芳香族羧酸烷基酯与环氧丙醇在叠氮化钠、氰酸钾 或硒氰酸钾等催化下制得相应的缩水甘油酯。采用酯交换法制备缩水甘油酯需采用特定的 催化剂催化，而这些催化剂也具有一定的毒性，不适合工业化生产。
[0007] GB862588报道了在阳离子交换树脂存在条件下，对苯二甲酸烯丙酯与过氧乙酸反 应，直接环氧化，制得对苯二甲酸缩水甘油酯。US5036154报道了多元羧酸烯丙酯与过氧化 氢氧化剂在碱金属或碱土金属钨酸盐、磷酸以及相转移催化剂存在条件下长时间反应得到 相应的缩水甘油酯产品。利用氧化法制备多元苯甲酸缩水甘油酯，完全环氧化比较难，会生 成单环氧化杂质，影响产品的收率与纯度。
[0008] 目前工业生产主要采用酯化-闭环两步法，US3859314报道了对苯二甲酸与环氧 氯丙烷在季铵盐催化剂作用下开环酯化，然后在50%Na0H水溶液存在下闭环生成对苯二甲 酸二缩水甘油酯。其中在闭环过程中使用液体碱催化剂，反应结束后后处理比较繁琐，会产 生大量工业废水，对生态环境造成很大的影响。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于改进现有工艺的不足，提供一种负载型固体碱催化氯醇中间 体环化制备环氧化合物的方法，是采用负载型固体碱催化氯醇中间体对苯二甲酸-二 (3-氯-2-羟基丙基)酯环化制备对苯二甲酸二缩水甘油酯的方法。此方法生产工艺简单， 反应结束后催化剂易于与产品分离，后处理方便，并且避免产生大量工业废水，对环境污染 小，是一种绿色经济的工艺技术。
[0010] 实现本发明的具体技术方案如下： 一种用负载型固体碱催化剂催化氯醇中间体环化生成环氧化合物的方法，具体步骤如 下： 第一步，酯化反应：将苯二甲酸、环氧氯丙烷、季铵盐混合反应，反应结束后蒸出过量环 氧氯丙烷，得到氯醇中间体； 第二步，环化反应：向第一步得到的氯醇中间体加入负载型固体碱催化剂、溶剂，加热 搅拌反应，反应结束后过滤出负载型固体碱催化剂回收利用，滤液蒸除溶剂，得对苯二甲酸 二缩水甘油酯。
[0011] 其中步骤一中对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1:16,季铵盐选用十六烷基三 甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种。。
[0012] 步骤二中负载型固体碱催化剂的活性组分为氢氧化钠或碳酸钾，负载活性组分的 载体为二氧化钛、氧化镁、三氧化二铝或活性炭，活性组分的负载量为1(T50%。
[0013]所述负载型固体碱催化剂选用Na0H/Ti02,K2C03/Ti02,Na0H/Al203,K2C03/A1203， NaOH/C，K2C03/C，K2C03/Mg0,NaOH/MgO中的一种。
[0014] 步骤二中负载型固体碱催化剂回收使用时的焙烧温度为500°C，焙烧时间为5h。
[0015] 步骤二中负载型固体碱催化剂与氯醇中间体质量比为〇.25~1:1。其中优选质量比 为 0? 65~0? 7:1。
[0016] 步骤二中溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯，四氢呋喃，环氧氯丙烷中的一种。其中优选 溶剂为二氯甲烷，可回收循环使用。
[0017] 步骤二中搅拌反应温度为2(T60°C，其中优选温度为40°C。反应时间为4~10h，其 中优选时间为6h。
[0018] 本发明中，所述负载型固体碱催化剂采用等体积浸渍法制备：称取一定量的载体， 用NaOH水溶液或K2C03水溶液室温等体积浸渍24h，于10(Tll0°C下烘干除去水分,然后在 马弗炉中500°C条件下焙烧5h，冷却至室温研磨即得。
[0019] 本发明是根据以下化学反应进行的：
【主权项】
1. 一种负载型固体碱催化氯醇中间体环化制备环氧化合物的方法，其特征在于具体步 骤如下： 第一步，酯化反应：将对苯二甲酸、环氧氯丙烷、季铵盐混合反应，反应结束后蒸出过量 环氧氯丙烷，得到氯醇中间体； 第二步，环化反应：向第一步得到的氯醇中间体加入负载型固体碱催化剂、溶剂，加热 搅拌反应，反应结束后过滤出负载型固体碱催化剂回收利用，滤液蒸除溶剂，得对苯二甲酸 二缩水甘油酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩 尔比为1:16。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中季铵盐选用十六烷基三甲基氯 化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中负载型固体碱催化剂的活性组 分为氢氧化钠或碳酸钾，负载活性组分的载体为二氧化钛、氧化镁、三氧化二铝或活性炭， 活性组分的负载量为l(T5〇%。
5. 根据权利要求4所述，其特征在于：所述负载型固体碱催化剂选用Na0H/Ti02， K2CO3/TiO2,Na0H/Al203,K2CO3Al2O3,NaOH/C，K2C03/C，K2C03/Mg0,NaOH/MgO中的一种。
6. 根据权利要求I所述的方法，其特征在于：步骤二中负载型固体碱催化剂回收使用 时的焙烧温度为500°C，焙烧时间为5h。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中负载型固体碱催化剂与氯醇中 间体质量比为〇. 25~1:1。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯，四 氢呋喃，环氧氯丙烷中的一种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中搅拌反应温度为2(T60°C，反应 时间为4~10h。
【专利摘要】本发明公开了一种负载型固体碱催化氯醇中间体环化制备环氧化合物的方法。其中氯醇中间体具体指由对苯二甲酸与环氧氯丙烷酯化开环得到的对苯二甲酸-二（3-氯-2-羟基丙基）酯，环氧化合物相应的指对苯二甲酸二缩水甘油酯。本发明属于绿色化学技术领域。负载型固体碱催化氯醇中间体环化制备环氧化合物具体步骤为：对苯二甲酸与环氧氯丙烷开环反应所得的氯醇中间体，在负载型固体碱催化剂作用下发生环化反应，反应结束后过滤除去负载型固体碱催化剂，蒸除溶剂得环化产物。本发明的优点在于环化反应过程中避免采用液体碱催化产生大量盐废水，溶剂可重复循环使用，工艺简单。并且负载型固体碱催化剂制备简单，易于分离，对环境无害，是一种绿色化学工艺。
【IPC分类】C07D301-26, C07D303-16
【公开号】CN104761516
【申请号】CN201410000122
【发明人】方志杰, 吴晖, 陶小东
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年1月2日