一种离子化合物溶液的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质组分分离的技术领域，具体涉及一种离子化合物溶液及其制备 方法，以及其在生物质溶解、降解方面的应用。
【背景技术】
[0002] 生物质，狭义上主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸杆、树木等木质 纤维素、农林废弃物等，是可再生的碳资源，可转化成常规的液态燃料以及其它化工原料或 者产品，其利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性。生物质原料主要含有纤维 素、半纤维素、木质素等，三者由共价键、氢键等结合成复杂的高聚物结构，使其很难溶解、 降解，增加了生物质作为最丰富的天然原料的开发和利用的难度。
[0003] 研宄人员一直努力寻找和开发能使生物质溶解的合适的溶剂体系，特别是近年 来，该方面取得了较大的进展。为了实现生物质溶解的绿色无污染化，环胺氧化物溶剂体系 和离子液体体系成为现在研宄的重点。特别是对离子液体溶解生物质的研宄，近几年有了 快速的发展。
[0004] 离子液体是近年来绿色化学新兴研宄领域之一，以其特有的优良溶解性、强极性、 不挥发性等性能而备受生物化学工作者的青睐，被认为是替代常用挥发性有机溶剂的新型 绿色溶剂，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域的应用日益受到关注。
[0005] 通常用于生物质溶解的离子液体主要是咪唑型的卤盐离子液体，当阴离子为氯离 子时溶解效果最好。2002年，Swatloski等首次发现在100°C条件下1-丁基-3-甲基咪唑氯 盐最多可溶解质量分数为10%的纤维素，为纤维素资源的绿色应用提供了良好的发展平台 (DissolutionofCellosewithIonicLiquids.JournaloftheAmericanChemicalSo ciety，2002. 124(18) :p. 4974-4975)。Liu等报道了 [BMM]Cl处理过的麦杆纤维素的酶水 解，实现了麦杆中纤维素的聚合度和结晶度的降低（Enzymatichydrolysisofcellulose materialstreatedwithionicliquidBMIMCl.ChineseScienceBulletin, 2006. 51( 20) :p. 2432-2436)。Tan等利用离子液体[EMM] [ABS]萃取甘蔗渣中的木质素，在170°C~ 19CTC下萃取率可达93%(Extractionofligninfromlignocelluloseatatmospheric pressureusingalkylbenzenesulfonateionicliquid.GreenChemistry, 2009. 11(3) :p.339-345)〇
[0006] 然而，这些传统的离子液体在溶解生物质的过程中也存在着明显的问题，例如离 子液体合成过程复杂，价格昂贵，而且由于其自身的高粘度，在溶解生物质之后，产物分离 和离子液体的回收、循环再利用变得较为困难。
【发明内容】
[0007] 某些有机碱与醇类或水的混合物可以通过吸收或解吸酸性气体来实现有机碱在 分子态和离子态之间的转变，这种独特的性质使其在萃取分离方面有着很好的应用前景。 吸收酸性气体合成离子化合物过程简单，合成之后不用提纯，将其配成相应溶液实现粘度 可调和极性可调，这些性质相比于传统的离子液体有较大的优势。若其也能在生物质溶解 方面有不俗的表现，则这种离子化合物溶液在生物质溶解、降解方面有很好的前途。
[0008] 因此，本发明的目的在于克服现有离子液体技术溶解生物质成本高、工艺复杂、溶 液难以回收利用、环境污染等不足，提供一种离子化合物溶液及其制备方法，并用于生物 质、尤其是木质纤维素的溶解、降解，可进一步广泛用于纸浆制备，纤维素纯化，纤维素、半 纤维素和木质素进一步制化学品等领域。
[0009] 本发明以脒类化合物、如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)、醇和/或 H20,以及酸性气体为原料，合成了例如DBU/ROH/酸性气体和/或DBU/H20/酸性气体体系的 离子化合物溶液。
[0010] 根据本发明，提供了一种离子化合物溶液的制备方法，包括：将如式I所示的脒类 化合物与醇和/或水混合，通入酸性气体，得到所述离子化合物溶液；
[0011]
【主权项】
1. 一种离子化合物溶液的制备方法，包括：将如式I所示的脒类化合物与醇和/或水 混合，通入酸性气体，得到所述离子化合物溶液；
其中，Rp R2、RjPR4各自独立地选自C1-C8的直链或支链烷基，并且R JP R2之间和/ 或馬和R 4之间任选地键连成环。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R JP R 2之间键连成C 3-C5的碳环，并且R 3 和R4之间键连成C4-C^碳环。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脒类化合物选自1，8-二氮杂二 环[5. 4. 0] -| 碳-7-稀和1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-稀中的至少一种，并优选为 1，8-二氮杂二环[5. 4 0] 十一碳-7-烯。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述醇选自C「(^醇中的至 少一种；所述酸性气体选自〇)2和SO 2中的至少一种。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脒类化合物与醇和/或 水的摩尔比为1:1-6,优选为1:2-4。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为 20-50。。。
7. -种溶解生物质的方法，包括以下步骤： a) 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备离子化合物溶液； b) 任选地，使用醇和/或水将制备得到的离子化合物溶液稀释至所需浓度； c) 将离子化合物溶液和经粉碎的生物质加入反应器中； d) 通入酸性气体，搅拌，加热。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述生物质为木肩、秸杆、稻草和水萌芦 中的至少一种。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，加入反应器中的离子化 合物溶液的浓度为〇· 5-5mol/L〇
10. 根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，离子化合物 溶液的体积与生物质的质量比以ml/g计为15-40:1。
11. 根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，将混合物加 热至120-180°C，并在加热温度下维持l_6h。
12. 根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤e): 将步骤d)得到的反应混合物进行固液分离，并将至少部分液体循环至步骤c)和/或步骤 d) 〇
13. -种根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的离子化合物溶液。
【专利摘要】本发明提供了一种离子化合物溶液及其制备方法，该方法包括：将如式I所示的化合物与醇和/或水混合，通入酸性气体，得到所述离子化合物溶液；其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C8的直链或支链烷基，并且R1和R2之间和/或R3和R4之间任选地键连成环。本发明还提供了一种利用上述方法制备得到的离子化合物溶液溶解生物质的方法，该可用于纤维素的纯化，以及纤维素、半纤维素和木质素的进一步转化利用；由于所用原料价格低廉，溶液易于回收利用，此方法是一种很有前途的生物质溶解、降解的方法。
【IPC分类】C08H7-00, D21C5-00, C07D487-04
【公开号】CN104761554
【申请号】CN201410828690
【发明人】鲁厚芳, 梁斌, 张惠忠, 刘颖颖
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 四川大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年12月26日