一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，这种聚羧酸减水剂在保证较 好的分散和分散保持性能的前提下促进水泥水化，提高混凝土早期强度并保证后期强度平 稳发展，优化硬化混凝土内部气孔参数及分布均匀度，显著增强混凝土强度，属于混凝土外 加剂领域。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸系减水剂与传统萘系、三聚氰胺等缩聚型外加剂相比具有掺量低、分散性 好、分子结构设计自由度大等优点。聚羧酸减水剂分子主链上带负电的羧酸基团吸附在水 泥颗粒表面，并通过长侧链发挥空间位阻作用，从而产生分散效果。目前，市场上的聚羧酸 系减水剂在分散水泥颗粒的同时也会在一定程度上延缓水泥水化，限制混凝土强度发展。
[0003] 要提高混凝土的早期强度，主要通过提高水泥早期的水化程度。当前通过外加剂 这一方面，实现超早强功能的技术途径有两种，一种是合成本身具有超早强功能的聚羧酸 系减水剂，另一种是合成常规的聚羧酸系减水剂与早强剂复配，通过复配解决聚羧酸系减 水剂的早强问题。目前主要依靠在聚羧酸系减水剂中复配早强剂的方法来提高混凝土的早 期强度，但早强剂在当前应用中存在一定的问题，比如无机盐类早强剂由于含有C1-和碱， 易引起钢筋脱钝锈蚀等问题，存在着诸多缺陷和应用局限性，且盐类均易溶解，因而较多残 留于混凝土的液相中，形成混凝土表面盐析造成混凝土表面白色污染。同时在混凝土中引 入大量的碱增加了碱-骨料反应的风险，降低混凝土的耐久性；有机醇胺类早强剂则需控 制好掺量，例如TEA所表现的对水泥水化加速或迟缓的作用效果是由其在胶凝材料体系中 特定的掺量决定，掺量过多时会造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降等问题，且在单独 使用时并没有促凝效果，只能作为某些混合化学外加剂的添加组分，通过其化学催化作用 改变水泥水化的历程；有机及无机复合型早强剂对早强效果及其它一系列改善混凝土性 能的效果有所提高，但仍然没有改变传统早强剂对混凝土不利影响的一面。通过合成的方 法制备具有超早强功能的聚羧酸系减水剂是现在的研宄热点，近几年，瑞士西卡公司、日本 触媒公司、德国BASF公司纷纷推出了具有超早强作用的聚羧酸减水剂产品，己经用于混凝 土预制构件生产和要求配制早强的混凝土，但其减水剂制备过程中存在酯化和酯交换难度 大、大分子类合成单体原材料不易获得，工艺复杂且成本较高，减水率不足等问题，因此进 入生产实用阶段还有一定的困难
[0004] 综上，传统型早强型外加剂具有与减水剂相互适应性差，不利于工程控制，施工难 度大，耐久性差等缺点；现有超早强聚羧酸减水剂生产工艺存在酯化和酯交换难度大、大分 子类合成单体原材料不易获得，工艺复杂且成本较高，减水率不足等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的研宄目的是研制一种具有超早强性能的聚羧酸减水剂，克服【背景技术】中 所述的缺点。本发明所述产品生产技术简单，产品减水率高、流动保持能力强、引气量低，可 以有效增强混凝土早期强度且后期强度发展良好。
[0006] 本发明的技术方案为：申请人经研宄发现，聚羧酸减水剂的侧链长度是影响水泥 水化的关键因素。聚氧乙烯醚类单体分子量越大，水泥水化越快，越有利增强混凝土早期强 度。同时，较长的侧链也有利于增加减水剂的分散性能，加快水泥水化，促进水泥早期强度 发展。
[0007] 申请人发现以环氧丙烷（PO)嵌段，环氧乙烷（EO)封端的聚醚大单体具有较低的 HLB值和表面张力，其起泡和稳泡能力均比普通聚醚稍差，因此该聚醚制备的聚羧酸减水剂 自身具有一定的消控泡作用，并优化硬化混凝土内部气孔参数和分布均匀度，进而增强混 凝土强度。
[0008] 申请人发现在主链上引入适当比例的磺酸根离子，可以改善共聚物的吸附行为， 增加共聚物在水泥颗粒表面的吸附量，进而提高分散能力，加快水泥水化，促进早期强度发 展。此外，还可以降低混凝土的表观粘度。
[0009] 本发明的具体技术方案为：一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤 如下：
[0010] ⑴底料配制：分别称取单体A和单体B，并倒入相同器皿中，加入氧化剂，加水溶 解并混合均匀待用：
[0011] (2)滴加料①配制：称取硫醇类链转移剂和还原剂，加水充分溶解并混合均匀待 用；
[0012] (3)滴加料②配制：分别称取单体C和D，加水充分溶解并混合均匀待用；
[0013] (4)共聚反应：边加热底料边搅拌，待温度升至30~55°C时同时向底料中滴加 滴加料①和滴加料②，滴加料①的滴加时间控制在3~4小时，滴加料②的滴加时间控制 在2~3. 5小时，共聚反应温度控制在30~60°C，控制反应时间从滴加开始到反应结束为 3. 5~6小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40~80% ;
[0014] (5)中和反应：共聚反应结束后向反应产物中加碱性化合物调整pH值为6~7,最 终制得超早强型聚羧酸减水剂；
[0015] 其中单体A、B、C、D的摩尔比为（0. 2~1) :1: (3~9) : (0. 5~3);
[0016] 上述单体A是嵌段型聚醚大单体，用通式（1)表示：
[0017]
【主权项】
1. 一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下： (1) 底料配制：分别称取单体A和单体B，并倒入相同器皿中，加入氧化剂，加水溶解并 混合均匀待用： (2) 滴加料①配制：称取硫醇类链转移剂和还原剂，加水充分溶解并混合均匀待用； (3) 滴加料②配制：分别称取单体C和D，加水充分溶解并混合均匀待用； (4) 共聚反应：边加热底料边搅拌，待温度升至30~55°C时同时向底料中滴加滴加料 ①和滴加料②，滴加料①的滴加时间控制在3~4小时，滴加料②的滴加时间控制在2~ 3. 5小时，共聚反应温度控制在30~60°C，控制反应时间从滴加开始到反应结束为3. 5~ 6小时，共聚反应体系单体A、B、C和D总质量浓度控制在40~80% ; (5) 中和反应：共聚反应结束后向反应产物中加碱性化合物调整pH值为6~7,最终制 得超早强型聚羧酸减水剂； 其中单体A、B、C、D的摩尔比为（0. 2~I) : 1: (3~9) : (0. 5~3); 上述单体A是嵌段型聚醚大单体，用通式（1)表示：
通式⑴中R1SH或甲基；R2为H或甲基，A是0、CH2CKCH 2CH2O ;EO、PO分别为环氧乙 烧和环氧丙烷；X为1~50的整数，y为30~150的整数。 上述聚醚大单体B为活性聚氧乙烯醚类大单体，用通式（2)表示
通式⑵中R3为H或甲基；B是0、CH2CKCH2CH2O ;n为90~150的整数。 上述单体C为不饱和羧酸类小单体，用通式（3)表示：
通式⑶中R4SH或甲基。 上述单体D是不饱和磺酸或磺酸盐类小单体，用通式（4)表示： R5-SO3M (4) 通式（4)中R5为含有一个不饱和双键的烃基，M为H或碱金属离子。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式（1)的聚醚单体A是由烯丙醇、丁烯 醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加成物。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式（2)中的聚醚大单体B是由烯丙醇、 丁烯醇、异丁烯醇或异戊烯醇与环氧乙烷的加成物。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式（3)中所表示的小单体C为丙烯酸 或甲基丙烯酸中的一种或几种。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式（4)中所表示的小单体D为烯丙基 磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化 氢或异丙苯过氧化氢中的一种或两种以上任意比例的混合物；氧化剂的用量为A、B、C、D四 种单体总摩尔数的2~8% ;所述的还原剂为维生素 C、雕白粉或莫尔盐中的一种或两种以 上任意比例的混合物；还原剂的用量为A、B、C、D四种单体总摩尔数的0. 1~2%。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硫醇类链转移剂为巯基乙酸、巯 基丙酸以及巯基乙醇中的一种或两种以上以任意比例混合应用；链转移剂用量为A、B、C、D 四种单体总摩尔数的1~8%。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性化合物为氢氧化物与醇胺类化 合物的混合物；其中醇胺类化合物占氢氧化物摩尔用量的5%~100%。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙或氢氧化铵；所述的醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、一异丙醇 胺、二异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二乙基乙醇胺。
10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备得到的超早强型聚羧酸减水剂的 数均分子量为30000~100000。
【专利摘要】本发明涉及一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，由低泡型聚醚大单体A、聚醚大单体B、小单体C、小单体D在水溶性氧化还原体系作用下于水性介质中发生自由基共聚反应而制得，其中单体A、B、C、D的摩尔比为(0.2～1):1:(3～9):(0.5～3)。本发明的功能性聚羧酸减水剂具有明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的早期强度，显著增强混凝土的抗压强度，新拌混凝土工作性能良好且表观黏度低便于施工等优点。
【IPC分类】C08F220-58, C08F220-06, C08F283-06, C08F228-02, C08F4-40, C08F212-14, C08F2-38, C04B24-26, C04B103-30
【公开号】CN104761689
【申请号】CN201510131578
【发明人】李楠, 丁蓓, 钱珊珊
【申请人】江苏奥莱特新材料有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月24日