双模板分子印迹固相萃取膜的制备方法及所制膜的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成、分析化学及超分子化学领域，涉及分子印迹固相萃取膜的 制备及应用，具体地说是一种双模板分子印迹固相萃取膜的制备方法及所制膜的应用。
【背景技术】
[0002] 三唑酮、戊唑醇、联苯三唑醇和烯唑醇等均属三唑类杀菌剂，其为广谱内吸杀菌 剂，主要用于防治植物病害，对病原微生物有杀死作用或抑制生长作用，因其高效、广谱、低 毒以及长效性而广泛地应用于农作物等病虫害的防治，同时该类农药在农作物、土壤和水 体中的残留也给生物安全和人体健康带来了负面影响。
[0003] 胺菊酯、三氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和氰戊菊酯等都属于拟除虫菊酯类杀虫剂， 是高效、广谱、速效杀虫剂、杀螨剂，以触杀和胃毒作用为主，无内吸作用。它们能有效地防 治棉花、果树、蔬菜、大豆等作物上的多种害虫，也能防治动物体上的寄生虫。
[0004] 按中国农药毒性分级标准，三唑类杀菌剂属于低毒杀菌剂，大鼠急性经口ld5Q> 4000mg/kg，雄小鼠急性经口LD5(i约为2000mg/kg;菊醋类杀虫剂属于中等毒杀虫剂，大鼠急 性经口 50mg/kg〈LD5(l〈500mg/kg。超标使用三唑类杀菌剂、菊酯类杀虫剂必然会导致食品、 饲料等的安全隐患。
[0005] 在进行安全分析时，由于食品和饲料等样品的组成比较复杂，被分析物处于痕量 状态，易受到干扰，样品前处理成为食品安全分析的关键步骤。传统的食品、饲料等样品前 处理技术主要有液液萃取、索氏提取技术等，但其存在处理时间长、操作繁琐、回收率不稳 定、选择性差、有机溶剂用量大，污染环境、易乳化、不易实现自动化等缺点。随着科学技术 的进步，分子印迹固相萃取技术应运而生，虽能克服原来提取技术存在的部分缺点，如操作 简便，选择性强等，但传统分子印迹固相萃取技术仍存在一些缺点，如所得印迹聚合物颗粒 较大、形状不均匀、研磨过程中容易破坏聚合物结构而造成印迹效率不高等。
[0006] 分子印迹膜（molecularlyimprintedmembrane，MIM)是一种将分子印迹技术与 膜分离技术相结合，制备出的具有特异选择性的分离膜，是分子印迹新的发展方向之一。 MIM是一种结合了微孔筛分作用和分子印迹特异性吸附能力的膜。除了筛分作用外，由于 膜对目标分子的特异性吸附及由此产生的目标分子对扩散通道更高的接近能力，MM能传 输特定的底物分子。人工合成的M頂膜可以分为三种基本类型：无孔、微孔和大孔膜。对于 无孔膜，溶液扩散是其实现传输的主因，而后两种膜，对物质的传输和分离主要取决于孔的 筛分作用。这些孔(通道)的表面或内部如果存在特异性结合位点将有利于提高传输的选择 性。
[0007] 人工合成的分子印迹萃取膜主要是由单模板物质合成的，但是合成的分子印迹萃 取膜只能特异性识别一类物质，选择性单一，广适性差。目前，有极少数分子印迹萃取膜是 由双模板物质合成的，但是这两种模板物质或是化学性质相似，或者是同系物，或是结构类 似物，在进行聚合的过程中，分子间的斥力小，相互之间的干扰小，易于发生聚合反应，形成 分子印迹萃取膜，但是这种萃取膜的选择性单一，只能同时识别化学性质和结构相似的单 类物质，不能同时识别化学性能相差较大的两类物质，而在食品和饲料等农残分析的过程 中，残留的物质成分多且复杂，农残的化学结构、性能之间相差较大，因而这种分子印迹萃 取膜虽是由双模板物质合成的，但是其选择性和广适性还是受到了很大的限制。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题，是提供一种双模板分子印迹固相萃取膜的制备方法， 包括溶解、预聚合、聚合、模板洗脱、干燥等步骤，是以一种三唑类化合物和一种菊酯类化合 物作为双模板物质，并以a_甲基丙烯酸为功能单体，尼龙66作为基膜，合成对三唑类和菊 酯类物质具有特异性识别的分子印迹固相萃取膜，本发明制备的印迹膜稳定性好、强度高， 形态规整，对三唑类和菊酯类物质的吸附效率高，可直接应用，不需要研磨、装柱等繁琐的 过程；本发明的制备过程简单，易于控制。
[0009] 本发明的另外一个目的，是提供上述方法所制双模板分子印迹固相萃取膜的一种 应用。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是： 一种双模板分子印迹固相萃取膜的制备方法，按照如下步骤顺序进行： ⑴溶解 取一种三唑类化合物，和一种菊酯类化合物，作为双模板物质，溶于致孔剂中，加入功 能单体，得A;其中， 所述三唑类化合物与所述菊酯类化合物间的摩尔比为1-2 :1 ; 所述功能单体的摩尔量，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物的总量间的摩尔比为2-6:1; 所述双模板物质与致孔剂的重量体积比为1 :40_75mmol/mL; ⑵预聚合 向A中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超 声 15-60min，得B; ⑶聚合 向B中加入基膜，将基膜取出后放入载玻片中夹紧并置于容器中，通入高纯氮气至充 满容器后，抽真空，将容器密封后得C; 将C置于55-70°C下，水浴反应12-24h，得D; 当水浴反应的时间超过24h，由于反应时间过长，导致基膜损坏，降低其使用寿命；当 反应时间小于12h，由于聚合不完全，基膜上的聚合物易脱落； ⑷模板洗脱 将D用甲醇-乙酸混合溶液脱除双模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得E; (5)干燥 将E于30-45°C下烘干，得目标产品，即双模板分子印迹固相萃取膜。
[0011] 作为本发明的一种限定： ① 所述三唑类化合物为联苯三唑醇； ② 所述菊酯类化合物为三氟氯氰菊酯； ③ 所述功能单体为a-甲基丙烯酸； ④ 所述致孔剂为乙腈； ⑤ 所述交联剂，与所述三唑类化合物、菊酯类化合物的总量间的摩尔比为40-60 :1 ; 当交联剂的用量过大时，键合在基膜上的聚合物过于致密，模板物质不易洗脱，影响萃 取膜的吸附效果，当交联剂的用量过小，则聚合在基膜上的聚合物网络结构机械强度低，易 损坏，使用寿命短； ⑥ 所述引发剂，与所述三唑类化合物与菊酯类化合物的总量间的摩尔比为〇. 8-1. 5 : 1 ; 引发剂的用量过大，会浪费试剂，引发剂的用量过小，则不能引发聚合反应； ⑦ 在所述步聚（3)中将基膜取出后且置于载玻片前，要将所述基膜于频率200Hz下超 声 20-70min; ⑧ 所述基膜为尼龙66。
[0012] 本发明还有一种限定，所述甲醇-乙酸混合溶液，以体积比为9:1的甲醇与乙酸配 得。
[0013] 本发明的制备方法作为一个整体，具有制备步骤简单，过程易于控制等优点，制备 的双模板分子印迹固相萃取膜具有对三唑类和菊酯类物质特异性识别位点，选择性好，吸 附量较大。
[0014] 本发明还提供了上述制备方法所制双模板分子印迹固相萃取膜的一种应用，它用 于吸附三唑类物质和菊酯类物质。
[0015] 作为限定，所述的双模板分子印迹固相萃取膜在用于吸附三唑类物质和菊酯类物 质前，先用甲醇润湿，再用水淋洗。
[0016] 作为进一步限定，在对食品、饲料中三唑类和菊酯类农药残留分析时，所制双模板 分子印迹固相萃取膜用于样品的净化和残留农药的富集。
[0017]由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于： 本发明提供的双模板分子印迹固相萃取膜的制备方法，包括溶解、预聚合、聚合、模板 洗脱、干燥等步骤，合成了对三唑类和菊