一种卤化橡胶掺合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种卤化橡胶掺合物。本发明还涉及上述卤化橡 胶掺合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 卤化橡胶(如卤化丁基橡胶和溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物）是橡胶的一种 重要改性产品，其通常按照如下工序制备：将橡胶溶解在溶剂(如饱和烃）中形成一定浓度 的丁基橡胶溶液，然后在充分混合的情况下与卤化剂(如液溴或氯气）反应，再加入碱液中 和，加入稳定剂、蒸汽凝聚、挤压脱水膨胀干燥，打包成块。卤化橡胶(如卤化丁基橡胶或溴 化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物）除了保留橡胶原有的优异性能如优异的气密性、低透水 性、良好的生物洁净性、极佳的耐老化性能外与它的经过卤化后硫化速度大大改善。是目前 制造子午胎内衬和医用药塞的最佳原料。
[0003] 对于卤化橡胶(如卤化丁基聚合物以及溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物)，已知 其在加热下、整理或储存中会发生脱卤反应，脱卤反应会引起聚合物降解和变色。为防止储 存中的脱卤作用和变色，一般在整理阶段，在卤化丁基聚合物中加入约1-2重量％的添加 齐U，如环氧大豆油（ESB0)、硬脂酸钙Cast等。但是，ESB0属于有机物，而且分子量较低，添 加到卤化橡胶中极易迁移至橡胶表面对于制造医用药塞的应用方面极易造成因小分子有 机物的迁移导致的胶塞污染和带来的一系列后续问题。此外，ESB0因为属于低分子量的液 体，加入到橡胶中会显著降低橡胶的强度。Cast同样属于低分量有机物，添加到橡胶中制造 药塞时也会带来污染，而且硬脂酸钙也是一种硫化延迟剂，添加到橡胶中后会显著减慢橡 胶的硫化速度。
[0004]因此，需要解决卤化橡胶的变色问题，并需要找到不影响卤化丁基聚合物的洁净 性或生胶强度的的卤化丁基聚合物的添加剂。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种卤化橡胶掺合物，其性能稳定，在后续 的后处理过程中，能够消除脱卤反应带来的影响，不会引起聚合物的降解和脱色，且其不会 从聚合物中迁移出来，物理性能及硫化性能与卤化橡胶的变化不大，即不会影响橡胶掺合 物的生胶强度。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了 一种卤化橡胶掺合物，其包含卤化橡胶和含量低 于4. 5wt%的水滑石类插层材料稳定剂。
[0007] 加入水滑石类插层材料（LDHs)可以作为稳定剂，防止卤化橡胶的变色和老 化。水滑石类插层材料（LDHs)的用量为可使卤化橡胶有效稳定（即防止老化或变色）的 量。根据本发明所述的掺合物的一个具体实施例，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为 0. 01-4. 5wt%，优选0. 01-3wt%。在另一个具体实施例中，所述水滑石类插层材料稳定剂的含 量为0. 03-3wt%，优选0. 5-3wt%，更优选1. 0-1. 5wt%。本发明中所述的范围，可为任何上限 值和任何下限值的任何组合。
[0008] 根据本发明，所述水滑石类插层材料（LDHs)又称为层状双羟基复合金属氧化物， 包含天然水滑石和合成水滑石类插层材料。在一个具体实例中，所述水滑石类插层材料包 含MgAl-水滑石类插层材料（LDHs)、ZnAl-水滑石类插层材料（LDHs)和CaMgAl-水滑石类 插层材料（LDHs)。
[0009] 根据本发明一个具体实施例，所述卤化橡胶包括卤化丁基橡胶，如可选自氯化丁 基橡胶和溴化丁基橡胶。
[0010] 根据本发明的另一个具体实施例，所述卤化橡胶包括卤化异丁烯-甲基苯乙烯共 聚物，如选自氯化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物和溴化异丁烯-甲基苯乙烯共聚物。
[0011] 根据本发明，所述掺合物中含有小于〇. 8wt%的可挥发物，优选小于0. 7wt%的可挥 发物。所述可挥发物如本领域内公知的，如少量的水、溶剂等少量易挥发的物质。本领域内 通常通过加热测试重量损失来测量。
[0012] 根据本发明，所述加入的水滑石类插层材料可用作稳定剂，即防止橡胶老化和变 色的稳定剂，能够很好地防止橡胶的老化和变色，且不会影响橡胶掺合物的其他性能如硫 化性能。
[0013] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述卤化橡胶掺合物的方法，包括 以下步骤：将橡胶溶解在溶剂，并加入卤化剂进行卤化后，再加入碱液中和，然后加入水滑 石类插层材料，最后脱除包含溶剂和水的易挥发物，得到所述的卤化橡胶掺合物。
[0014]US4384072、US4104218和CN1249768A有关橡胶聚合物的卤化和卤化丁基橡胶的 稳定化的相关内容引入到本发明中。根据本发明所述的方法，所述卤化剂及其用量为本领 域内公知的；所述碱液用于中和卤化反应后产生的卤化氢和残余的卤化剂(如卤素)，其种 类和用量也是本领域内公知的。所述脱除其中的包含溶剂和水的易挥发物，如通过汽提的 方式把溶剂从中和后的溶液中脱除，还可通过机械挤压和膨胀干燥的方式把其中的水或其 他挥发性物质脱除。
[0015] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，基于卤化橡胶掺合物，所述水滑石类 插层材料的含量低于4. 5wt%，优选为0. 01-4. 5wt%，更优选0. 01-3wt%。在另一个优选 实施例中，所述水滑石类插层材料稳定剂的含量为0. 〇3-3wt%，优选0. 5-3wt%，更优选 1. 0-1. 5wt%。本发明中所述的范围，可为任何上限值和任何下限值的任何组合。
[0016] 最后得到的掺合物中，含有小于0.8wt%的可挥发物，优选小于0.7wt%的可挥发 物。
[0017] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述水滑石类插层材料以悬浮液的形 式加入。如所述溶液可选自水滑石类插层材料的水悬浮液和水滑石类插层材料的有机悬浮 液(液相为常用的有机溶剂)，如10wt%的己烧悬浮液。
[0018] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种水滑石类插层材料作为稳定剂在卤化橡 胶中的应用。所述水滑石类插层材料能够稳定卤化橡胶，防止橡胶的老化和变色等，能够 确保橡胶形成成品前的性能，同时在延长存储时间；同时还不会影响其他的性能，如硫化性 能。
[0019] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种水滑石类插层材料作为防止卤化橡胶变 色的稳定剂在橡胶领域中的应用。将所有水滑石类插层材料作为防止卤化橡胶变色的稳定 剂用于橡胶领域，可有效地防止橡胶的老化和变色，延长储存时间。所得掺合物可继续添加 其他添加剂，做成制品，如轮