醛化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醛化合物的制造方法、使用了利用该制造方法得到的醛化合物的胺化 合物的制造方法及异氰酸酯化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为使用了降冰片烯化合物的醛化合物的制造方法，例如已知专利文献1~3中 记载的方法。
[0003] 专利文献1~3中公开了在催化剂存在下使用H2/CO混合气体使氰基降冰片烯加 氢甲酰基化、来制造甲酰基氰基降冰片烷的方法。专利文献1及2公开了使用了金属化合 物作为催化剂的例子。需要说明的是，由于能够高选择性地获得目标化合物、能够将反应压 力抑制为低水平，所以优选使用铑络合物作为催化剂。
[0004] 专利文献1中记载了可以使催化剂相对于氰基降冰片烯为0. 1~10重量％。专 利文献2中记载了可以使催化剂浓度为0. 5~10mm〇l/l，以相对于1摩尔铑为3~300摩 尔的范围使用三芳基膦。
[0005] 专利文献4中公开了在过渡金属催化剂和三价的磷化合物的存在下使用H2/CO混 合气体将烯烃系化合物进行加氢甲酰基化的方法。而且关于金属催化剂的含量，记载了以 催化剂组合物的重量或体积为基准，游离金属含量为10~lOOOppm。
[0006] 专利文献5中，关于金属配体络合物催化剂进行了记载，作为金属举出了铑，作 为配体举出了有机磷配体。作为它们的使用量，当以游离的金属进行计算时，记载了约 lppm~10,000ppm的范围的金属浓度，以及配体：金属的摩尔比为1 :1~200 :1。
[0007] 另外，专利文献6中公开了使链状的烯烃化合物加氢甲酰基化、来制造醛化合物 的方法。
[0008] 专利文献6的实施例中记载了在铭催化剂及双亚磷酸醋（bisphosphite)的存在 下使7 -辛烯醛加氢甲酰基化的例子。记载了以相对于lmol的7 -辛烯醛为3ppmmol左 右使用铑，铑原子/磷原子以摩尔比计为1/20。另一方面，专利文献6的0084段中记载了 相对于1摩尔金属，按照换算为磷原子计，优选为2~1000摩尔，当大于1000摩尔时，存在 反应速度变得极小的倾向。
[0009] 专利文献1:日本特开昭57 - 193438号公报
[0010] 专利文献2:日本特开昭60 - 72844号公报
[0011] 专利文献3:美国专利3，143,570号公报
[0012] 专利文献4:日本特表2010 - 538818号公报
[0013] 专利文献5:日本特表2003 - 505438号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2008 - 031125号公报
【发明内容】
[0015] 近年来，伴随着技术的发达，稀有金属的使用量增加，稀有金属资源的枯竭、价格 的上升逐渐成为问题。因此，逐渐广泛要求减少所谓的稀有金属的使用量，进行有效地利 用。
[0016] 然而，已知在降冰片烯化合物例如氰基降冰片烯的加氢甲酰基化反应中，若减少 作为催化剂的金属化合物的量，则反应速度降低、或反应自身变得无法进行、收率降低等， 在生产率方面产生问题。在工业生产中，反应速度的降低导致在与下一工序连接的方面产 生问题，变得无法进行高效的生产。
[0017] 本发明是鉴于上述课题而完成的，本发明提供一种在减少为昂贵的催化剂的金属 的量来制造醛时、即使减少金属的量也能抑制反应速度的降低的工业上有利的方法。
[0018] 本申请发明人为了解决上述的课题，对反应速度降低的主要原因进行了深入研 宄，结果发现，若在反应体系内存在丙烯腈，则反应速度降低。而且发现，通过控制该丙烯腈 量，可以不降低反应速度地制造醛，从而完成了本发明。
[0019] 本发明可如下所示。
[0020] [1] 一种醛化合物的制造方法，具有以下工序：
[0021] 使下述通式（al)表示的化合物，在含有相对于1摩尔通式（al)表示的化合物为 0. 01~lOppm摩尔的第8~10族金属的金属化合物、和磷化合物的存在下，与氢及一氧化 碳进行反应，
【主权项】
1. 一种醛化合物的制造方法，具有以下工序： 使下述通式（al)表示的化合物，在含有相对于1摩尔通式（al)表示的化合物为 0.0 l~IOppm摩尔的第8~10族金属的金属化合物和磷化合物的存在下，与氢及一氧化碳 进行反应，
式（al)中，η表示0、1或2， 在所述工序中，相对于1摩尔第8~10族金属，通式（al)表示的化合物中包含的丙烯 腈量为200倍摩尔以下。
2. 如权利要求1所述的醛化合物的制造方法，其中，所述含有第8~10族金属的金属 化合物为铑化合物、钴化合物、钌化合物或铁化合物。
3. 如权利要求1或2所述的醛化合物的制造方法，其中，所述含有第8~10族金属的 金属化合物为铑化合物。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的醛化合物的制造方法，其中，所述第8~10族金 属相对于通式（al)表示的化合物1摩尔为1~5ppm摩尔。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的醛化合物的制造方法，其中，所述磷化合物为三价 的磷化合物。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的醛化合物的制造方法，其中，所述通式（al)表示 的化合物为下述化学式（1)表示的化合物，
7. -种胺化合物的制造方法，包括以下工序：使通过权利要求1~6中任一项所述的 制造方法得到的醛化合物与氨进行反应，并且在催化剂的存在下与氢进行反应。
8. -种异氰酸酯化合物的制造方法，包括以下工序：使通过权利要求7所述的制造方 法得到的胺化合物与羰基化剂进行反应。
【专利摘要】本发明涉及一种醛化合物的制造方法，本发明的醛化合物的制造方法具有以下工序：使下述通式(a1)表示的化合物，在含有相对于1摩尔通式(a1)表示的化合物为0.01～10ppm摩尔的第8～10族金属的金属化合物和磷化合物的存在下，与氢及一氧化碳进行反应，在上述工序中，相对于1摩尔第8～10族金属，通式(a1)表示的化合物中包含的丙烯腈量为200倍摩尔以下。
【IPC分类】B01J25-00, C07C253-30, C07B61-00, C07C263-10, B01J31-24, C07C211-19, C07C209-48, C07C255-47, C07C265-14, C07C209-26
【公开号】CN104768923
【申请号】CN201380057758
【发明人】德永幸一, 柿沼直志, 隈茂教
【申请人】三井化学株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2918576A1, WO2014073664A1