钌基复分解催化剂,用于其制备的前体以及其用图
【专利说明】钌基复分解催化剂，用于其制备的前体以及其用途
[0001] 本发明是针对格拉布（Grubbs-Hoveyda)类型的钌基复分解催化剂。在此描述的 这些新型的2-芳氧基取代的0-螯合Ru基催化剂甚至在温和的反应条件（如在低的温度 和短的反应时间）下允许快速的复分解反应。它们显示了快速的引发行为。
[0002] 在另一个方面，本发明是针对新的苯乙烯基前体，这些前体是用于制备本发明的 这些钌基催化剂的中间产物。这些苯乙烯基前体能够以一种成本有效且时间有效的方式制 备并且允许在此描述的这些新的复分解催化剂的经济且直接的制备。
[0003] 本发明进一步提供了一种用于从苯乙烯基前体开始生产这些新钌基催化剂的方 法，并且还涉及这些新Ru基催化剂在烯烃复分解反应中的用途。根据本发明的方法的特征 为新的反应步骤并且允许以优异产率合成Ru基催化剂。因此，该方法适合于在商业生产规 模上被直接采用以合成根据本发明的催化剂。
[0004] 这些Ru基催化剂尤其适合催化闭环复分解（RCM)、交叉复分解（CM)和开环复分解 聚合（ROMP)。这些新的催化剂在烯烃复分解反应中将快速催化剂引发与异常的活性相结 合。低催化剂负载量足以通过复分解反应转化宽范围的底物。
[0005] 用于烯烃复分解反应的Ru基催化剂是从现有技术已知的并且在过去的十年已经 获得越来越大的重要性。总体上，烯烃复分解反应包括一个碳-碳双键的金属催化重排并 且在生产复杂天然产物和聚合物中尤其重要。然而，这样的反应易于受它的引发速度限制。 因此，快速烯烃复分解转化要求高温或快速引发的预催化剂。
[0006] Ru基催化剂特别地适合用于催化此类反应。这是因为它们的高稳定性以及对不同 的官能团有宽泛的耐受性。由于首先引入它们，这些催化剂通过对应配体的不同改变在它 们的稳定性和反应性方面已经增强。从现有技术已知的格拉布类型的催化剂典型地的特征 是在一个苯亚甲基配体中的2-异丙氧基基团（参见式（a))。该氧原子以一种螯合的方式 结合在该钌原子上。
[0007] 在W0 02/14376A2中已经描述了对应的复分解催化剂。根据对应的底物为了获 得RCM反应产物的足够的产率，约lmol-%至5mol-%的催化剂负载量、中等至高的反应温 度以及最高达44小时的反应时间是必要的。
【主权项】
1. 用于制备钌基催化剂的式（I)的化合物， 其中
-a、b、c和d彼此独立地选自氢，直链或支链的烷基基团包括C1-Cltl-烷基，C 1-Cltl-烷氧 基，C1-Cltl-烧硫基，C1-Cltl-甲娃氧烷基，C 1-Cltl-烧氛基，任选取代的C6-C14-芳基，任选取代 的C 6-C14-芳氧基，任选取代的C6-C14-杂芳基或吸电子基团（EWG); -R1选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C ^Cltl-烷基，C1-Cltl-烷氧基，C1-C ltl-烷硫基， C1-C10-甲娃氧烷基，C1-C10-烧氨基，C 1-C10-二烧氨基，C6-C14-芳基，C6-C 14-芳氧基，C6-C14-杂 环基团或吸电子基团（EWG); -R2选自氢，直链或支链的C ^Cltl-烷基基团。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中这些吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基 (-CF3)、硝基（-NO 2)、亚横酰基（-S0-)、横酰基（-SO2-)、甲酰基（-CHO)、C1-C ltl-幾基、 C1-Cltl-羧基、C1-C ltl-烷基酰胺基W1-Cltl-氨基羰基、腈（-CN)或C1-C ltl-磺酰胺基。
3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中 -a、b、c和d各自是氛； -R1是二甲氨基（匪e2_)、硝基（NO2-)或氯（Cl); -R2是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
4. 根据权利要求3所述的化合物、具有式（Ia)
5. 根据权利要求1所述的化合物、具有式（Ib)
6. 式（II)的钌基催化剂
其中 -L是一种中性双电子供体配体； -a、b、c和d彼此独立地选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C1-Cltl-烷基，C 1-Cltl-烷 氧基，C1-Cltl-烧硫基，C1-Cltl-甲娃氧烷基，C 1-Cltl-烧氛基，任选取代的C6-C14-芳基，任选取 代的C 6-C14-芳氧基，任选取代的C6-C14-杂芳基或吸电子基团（EWG); -R1选自氢，直链或支链的烷基基团，包括C ^Cltl-烷基，C1-Cltl-烷氧基，C1-C ltl-烷硫基， C1-Cltl-甲硅氧烷基，C1-Cltl-烷氨基，C 6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C 14-杂环基团或吸电子 基团（EWG); -X是一种独立地选自卤素阴离子（Cr、Br'D，四氟硼酸根（BF4O或乙酸根（CH3COCT) 的组中的阴离子配体。
7. 根据权利要求6所述的催化剂，其中这些吸电子基团选自卤素原子、三氟甲基 (-CF3)、硝基（-NO 2)、亚横酰基（-S0-)、横酰基（-SO2-)、甲酰基（-CH0)、C1-C ltl-幾基、 C1-Cltl-羧基、C1-C ltl-烷基酰胺基W1-Cltl-氨基羰基、腈（-CN)或C1-C ltl-磺酰胺基。
8. 根据权利要求6或7所述的催化剂，其中L是一种N-杂环卡宾（NHC)配体。
9. 根据权利要求6至8中任一项所述的催化剂，其中L是一种具有式（III)或（IV)的 N-杂环卡宾配体
其中 R3选自2, 4, 6-三甲基苯基、2, 6-二异丙基-苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基及 其组合的组。
10. 根据权利要求6至9中任一项所述的催化剂，其中 -L是一种NHC配体，选自1，3-双-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亚基（" SMes ")、 1，3_双-(2, 6-二异丙基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"SIPr"）或1，3_双-(2, 6-二异丙基 苯基）-咪唑啉-2-亚基（" Ipr "）的组； -X 是 Cl ; -a、b、c和d各自是氛； -R1选自氢、二甲氨基（匪e2)、硝基（NO2)和氯（Cl)。
11. 根据权利要求6或7所述的催化剂，其中L是一种膦配体，选自三异丙基膦、三环己 基膦（PCy3)、三环戊基膦和磷杂双环烷基化合物的组，这些磷杂双环烷基化合物选自9-环 己基-9-磷杂-二环-[3. 3. 1]-壬烷（"环己基磷巴")、9_ (2, 2, 4-三甲基戊基）-9-磷杂-二 环-[3. 3. I]-壬烧（"2, 2, 4-二甲基戊基憐巴"）和9-异丁基憐杂-二环-[3. 3. I]-壬 烷（"异丁基磷巴"）的组。
12. 根据权利要求10所述的催化剂、具有式（IIa)
13. 根据权利要求10所述的催化剂、具有式（IIb)
14. 根据权利要求10所述的催化剂、具有式（lie)
15. 根据权利要求10所述的催化剂、具有式（IIf)
16. -种制备根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1 至5中任一项所述的化合物与一种具有式（V)的Ru起始化合物在交叉复分解反应中反应： 其中
-L是一种选自三异丙基膦、三环己基膦（PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴或异丁基磷巴的组的膦配体，或是一种选自1，3-双-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪 唑烷-2-亚基（"5頂68"）、1，3-双-(2,6-二异丙基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"51?1·"） 或1，3-双-(2, 6-二异丙基苯基）-咪唑啉-2-亚基（" Ipr"）的组中的NHC配体；并且 -L'是一种来自三异丙基膦、三环己基膦（PCy3)、三环戊基膦、环己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴、异丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶配体的组中的离去配体； -X是一种选自卤素阴离子（Cr、Bf、r)的组的阴离子配体，优选Cl'
17. -种制备根据权利要求6至10中任一项所述的催化剂的方法，包括使权利要求1 至5中任一项所述的化合物与一种具有式（V)的Ru起始化合物在交叉复分解反应中反应：
其中 -L是一种NHC配体，选自1，3-双-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亚基（" SMes ")、 1，3_双-(2, 6-二异丙基苯基）-咪唑烷-2-亚基（"SIPr"）或1，3_双-(2, 6-二异丙基 苯基）-咪唑啉-2-亚基（" Ipr "）的组， -L'是P比啶， _X 是 Cl 〇
18. 根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应如闭环复分解 (RCM)、交叉复分解（CM)或开环复分解聚合（ROMP)中的用途。
19. 根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在烯烃复分解反应中的用途，其中该 烯烃复分解是在温度<55°C、催化剂负载量〈0. lmol-%下进行的。
20. 根据权利要求6至15中任一项所述的催化剂在闭环复分解（RCM)中的用途，其中 该催化剂在该反应中的活性（转化频率，T0F)为M xIO4Ii'
【专利摘要】本发明是针对格拉布型的钌基复分解催化剂。在此描述的新型的2-芳氧基取代的钌催化剂显示快速的引发行为。此外，披露了相应的苯乙烯基前体化合物。这些催化剂是在交叉复分解反应中从苯乙烯基前体开始制备的，这些前体可以按照一种成本效益的方式制备。这些新型的格拉布型催化剂适合于催化闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)以及开环复分解聚合(ROMP)。需要低催化剂负载量来在短的反应时间内以高产率在低至中等温度下通过复分解反应转化宽范围的底物，这些底物包括更复杂并且关键的底物。
【IPC分类】B01J31-22, C07C43-285, C07C6-06, C07F15-00, C07C217-90
【公开号】CN104768961
【申请号】CN201380056613
【发明人】H·普里尼奥, P·科斯, R·萨夫卡
【申请人】优美科股份公司及两合公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年10月11日
【公告号】EP2725030A1, EP2912048A1, US20150266009, WO2014067767A1