聚氯乙烯树脂和制备该聚氯乙烯树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氯乙烯树脂以及制备该聚氯乙烯树脂的方法。更具体地，本发 明涉及一种粘度随时间变化小的聚氯乙烯树脂以及制备该聚氯乙烯树脂的方法。
[0002] 本申请要求在2012年11月1日提交的第10-2012-0123686号韩国专利申请的权 益，在此通过引用将其整体引入本申请中。
【背景技术】
[0003] 聚氯乙烯树脂是一种广泛用于建筑材料、日用品（例如壁纸、人造皮革、机织物、 床单、胶片等）和工业产品中的通用树脂。
[0004] 可以通过将氯乙烯单体单独地或者与可共聚的共聚单体一起与乳化剂、缓冲剂和 聚合引发剂混合，并对该混合物进行微悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合等以制备聚氯乙烯树 脂胶乳并干燥该胶乳，从而以微粒的形式获得聚氯乙烯树脂。
[0005] 以这种方式得到的聚氯乙烯树脂通过加入增塑剂、稳定剂、填充剂等转化为塑溶 胶，然后可以用于各种目的。特别是，包含乙酸氯乙烯酯作为共聚单体的氯乙烯共聚物 树脂可以用于汽车的密封剂（sealers)(车体底板涂层，车体密封剂），方块地毯（tile carpets)以及用于防水布的粘合剂层。氯乙烯共聚物树脂所需的主要质量方面之一是在高 温（30至40°C)时的粘度稳定性。粘度随时间的变化越少，粘度稳定性越好。
[0006] -般来讲，为了降低微悬浮聚合的聚氯乙烯树脂的初始粘度和粘度随时间的变 化，已经使用将非离子型乳化剂加入到聚氯乙烯树脂胶乳的方法。然而，尽管非离子型乳化 剂在降低初始粘度上有一定效果，但是添加非离子型乳化剂的在降低粘度随时间的变化上 具有限制。
[0007] 此外，在乳液聚合或微悬浮聚合中使用种子从而在控制其粒径的情况下调节聚氯 乙烯树脂的粘度。例如，第2011-0139326号韩国专利公开公开了一种制备聚氯乙烯树脂的 方法，其中，在非离子型乳化剂存在下以两种尺寸的种子进行乳液聚合，然后进行干燥。但 是，与无种子的微悬浮聚合方法相比，这种方法的缺点在于由于在聚合过程中连续供给单 体、乳化剂和聚合引发剂导致聚合过程复杂，需要大量的时间用于使种子生长成大颗粒，并 且初始粘度高和粘度随时间的变化大。
【发明内容】
[0008] 【技术问题】
[0009] 因此，为了解决上述的问题，本发明的一个目的是提供一种粘度随时间变化小的 聚氯乙稀树脂。
[0010] 本发明另一目的是提供一种制备所述聚氯乙烯树脂的方法。
[0011] 【技术方案】
[0012] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚氯乙烯树脂，其包含：具有0.01至 小于1ym的颗粒直径的第一颗粒组；具有1至10ym的颗粒直径的第二颗粒组；其中，所述 第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为1 :〇. 4至1: 1。
[0013] 本发明另一方面提供一种制备聚氯乙烯树脂的方法，其包括如下步骤：将100重 量份的氯乙烯单体、0. 001至1. 0重量份的聚合引发剂、1. 0至3. 0重量份的乳化剂和0. 3至 1. 〇重量份的缓冲剂在水性溶剂中的混合物微悬浮聚合，以得到一种聚氯乙烯树脂胶乳，并 对该聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥。
[0014] 【有益效果】
[0015] 根据本发明的聚氯乙烯树脂及其制备方法，聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径增大， 在颗粒尺寸分布中大尺寸颗粒的比例增加，由此，由该聚氯乙烯树脂形成的塑溶胶显示低 粘度。此外，所述聚氯乙烯树脂的粘度随时间的变化减少，从而随着时间推移可以保持其稳 定性，从而提高耐贮存性。
【附图说明】
[0016] 结合附图并根据以下的详细描述将会更加清楚地理解本发明的以上的和其他的 目的、特征和其他优点，其中：
[0017] 图1是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例1的聚氯乙烯树脂的电子显微 镜照片；
[0018] 图2是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例2的聚氯乙烯树脂的电子显微 镜照片；
[0019] 图3是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例3的聚氯乙烯树脂的电子显微 镜照片；
[0020] 图4是使用20000放大倍率的电子显微镜的实施例4的聚氯乙烯树脂的电子显微 镜照片；
[0021] 图5是使用20000放大倍率的电子显微镜的比较例1的聚氯乙烯树脂的电子显微 镜照片；以及
[0022] 图6是显示使用Malvernmastersizer的实施例1至4和比较例1的聚氯乙稀树 脂的粒径分布的分析结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 在本发明的一个方面，所述聚氯乙烯树脂包含：具有0. 01至小于1ym的颗粒直径 的第一颗粒组；具有1至10um的颗粒直径的第二颗粒组；其中，所述第一颗粒组与第二颗 粒组的体积比为1:0. 4至1:1。
[0024] 在本发明的另一个方面，所述制备聚氯乙烯树脂的方法包括如下步骤：将100重 量份的氯乙烯单体、0. 001至1. 0重量份的聚合引发剂、1. 0至3. 0重量份的乳化剂和0. 3至 1. 〇重量份的缓冲剂在水性溶剂中的混合物微悬浮聚合，以得到一种聚氯乙烯树脂胶乳，并 对该聚氯乙烯树脂胶乳进行喷雾干燥。
[0025] 在本发明中所使用的词语"第一"和"第二"仅用于描述不同要素，且目的是将一 种要素与另一种要素区分开。
[0026] 此外，在一种要素的组成或结构的上下文中使用的词语"在…上（on) "或"在…之 上（above) "是指将一个要素直接形成或构建在另一要素上，或者在层之间或在目标物或基 板上的额外形成或构建一个要素。
[0027] 以上对本发明实施方式的详细描述并不试图穷尽或限制本发明至以上公开的精 确形式。正如相关技术领域的人员将认识到的，以上描述的本发明具体的实施方式和实施 例用于说明的目的，在本发明的范围内各种等价的修改都是可能的。
[0028] 下文中，将对根据本发明的实施方式的聚氯乙烯树脂及其制备方法进行详细描 述。
[0029] 本发明的聚氯乙烯树脂包含具有0. 01至小于1ym的颗粒直径的第一颗粒组和具 有1至10ym的颗粒直径的第二颗粒组，其中，所述第一颗粒组与第二颗粒组的体积比为 1:0.4至1:1〇
[0030] 如在本发明中使用，术语"聚氯乙烯树脂"是指"氯乙烯单体的均聚物"或者"氯乙 烯单体和可与其共聚的共聚单体的共聚物"。
[0031] 可以通过将氯乙烯单体单独地或者与可共聚的共聚单体一起与乳化剂、缓冲剂和 聚合引发剂在水性溶剂中混均，并对该均匀混合物进行微悬浮聚合为聚氯乙烯树脂胶乳并 干燥该胶乳，从而以微粒的形式获得聚氯乙烯树脂。
[0032] 根据本发明的一种实施方式，所述聚氯乙烯树脂包含：具有0. 01至小于1ym的颗 粒直径的第一颗粒组和具有1至10um的颗粒直径的第二颗粒组，其中，所述第一颗粒组与 第二颗粒组的体积比为1:0. 4至1:1，且优选为1:0. 4至1:0.8。
[0033] 考虑到大直径颗粒组的比例大，聚氯乙烯树脂使得由其形成的塑溶胶的粘度低。 此外，所述具有大比例的大直径颗粒组的聚氯乙烯树脂以延迟方式溶胀，使得粘度随时间 的变化可以降低，而与氯乙烯单体的含量或聚合度无关。相比之下，当具有大颗粒直径的颗 粒组存在太多时，所述颗粒的稳定性会差。由于这点，因此，本发明的聚氯乙烯树脂具有第 一颗粒组与第二颗粒组的1 :〇. 4至1:1的体积比。
[0034] 此外，根据本发明的实施方式，聚氯乙烯树脂的平均颗粒直径可以是约为1.2至 1. 5ym。当其平均颗粒直径存在于上述范围内时，所述聚氯乙烯树脂可以具有低粘度并表 现出小的粘度随时间的变化，而不会造成颗粒稳定性的问题。
[0035] 所述聚氯乙烯树脂可以通过在其中添加发泡剂、增塑剂、碳酸钙以及其他添加剂 而形成塑溶胶。
[0036] 根据本发明的实施方式，在温度-湿度箱中，在35°C的温度和65%的相对湿度 下贮存5天后，用Brookfield粘度计（#7, 20转）进行测量，观察到由本发明的聚氯乙烯 树脂形成的塑溶胶具有比初始粘度（在35°C的温度和65%的相对湿度下贮存1小时后用 Brookfield粘度计（#7, 20rpm)测量）高约5倍至约20倍、优选约5倍至约15倍的粘度。 [0037] 根据本发明的另一个方面，提供一种制备聚氯乙烯树脂的方法。
[0038] 在根据本发明实施方式的制备聚氯乙烯树脂的方法中，首先，将100重量份的氯 乙烯单体、0. 001至1. 0重量份的聚合引发剂、1. 0至3. 0重量份的乳化剂和0. 3至1. 0重 量份的缓冲剂混合，然后在水性溶剂中微悬浮聚合得到聚氯乙烯树脂胶乳。
[0039] 所述聚氯乙烯树脂可以通过将氯乙烯单体单独地或与可与其共聚的共聚单体一 起聚合来制备。
[0040] 所述可与氯乙烯单体共聚的共聚单体的实例可以包括乙酸氯乙烯酯、丙烯酸烷基 酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯和丙烯。这些共聚单体可以单独使用或以两种或更多种的混合 物使用。
[0041] 根据本发明的实施方式，基于100份重量的氯乙烯单体，可以聚合进一步包含1至 10重量份的乙酸氯乙烯酯共聚单体的混合物。
[0042] 在根据本发明实施方式的制备聚氯乙烯树脂的方法中，所述聚氯乙烯树脂可以通 过微悬浮聚合来制备。
[0043] 在微悬浮聚合中，将氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的共聚单体 的混合物，与乳化剂、缓冲剂、聚合引发剂和其它添加剂在水性溶液中混合，然后将混合物 均匀化并聚合。
[0044] 可以使用市售的聚合引发剂作为聚合引发剂。聚合引发剂的实例可以包括过氧 碳酸酯，例如二异丙基过氧化重碳酸酯、过氧化甲基乙基酮、二-2-乙基己基过氧化重碳酸 酯、二-3-甲氧基丁基过氧化重碳酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用或以两种或更多 种的混合物使用。
[0045] 基于100重量份的氯乙烯单体，可以包含约0. 01至1. 0重量份含量的聚合引发 剂。当聚合引发剂的含量在上述范围内时，能够适当地显示出聚合反应性，同时易于控制反 应的聚合热。
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