由封闭的异氰酸酯封端的预聚物与二醇捕获剂组成的反应性液体橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备包含环氧基团封端的抗冲改性剂的液体橡胶的方法，由所述 方法获得的液体橡胶，所述液体橡胶的用途和包含所述液体橡胶的单组份或双组份环氧树 脂组合物，所述环氧树脂组合物优选为粘合剂。
【背景技术】
[0002] 在车辆和附件或机器和仪器的制造中，代替常规接合方法（例如螺栓连接、铆接、 冲压或焊接）或者与常规接合方法组合，越来越多地使用高级粘合剂。因此在制造（例如复 合材料和混杂材料的制造）中形成优点和新的可能性或者构件设计时的更大的自由度。为 了用在车辆生产中，粘合剂必须在所有所使用的基底（特别是电解镀锌、热镀锌并且随后 磷化的钢板，涂油钢板）上以及在任选经表面处理的不同铝合金上具有良好的粘附性。特 别地，即使在老化（交变气候、盐雾浴等）之后，所述良好的粘附性能必须保持而无大的品 质损失。当粘合剂用作汽车制造中的白车身粘合剂时，所述粘合剂相对于清洗槽和浸渍涂 覆的耐受性（所谓的耐洗性）具有重要意义，从而能够保证生产者的工艺安全。
[0003] 在单组份粘合剂的情况下，用于白车身的粘合剂应当理想地在30分钟和180°C的 通常烘烤条件下固化。在双组份粘合剂的情况下，固化应当在室温下在数天至约1周的时 间内进行，但是也可以使用加速的固化模式，例如在室温下4小时然后在60 °C或85 °C下30 分钟。此外，粘合剂还应当直至约220°C是稳定的。对所述经固化的粘合剂或粘合的其它要 求是保证在最高达约90°C的高温以及最低达约-40°C的低温下的操作安全性。由于这些粘 合剂为结构粘合剂并且因此这些粘合剂粘合结构部件，所以粘合剂的高强度和冲击韧性具 有重要意义。
[0004] 常规环氧化物粘合剂的特征虽然在于高的机械强度，特别是高的拉伸强度。然而 在粘合受到突然负荷的情况下，常规环氧化物粘合剂大多过脆并且因此在出现大的拉伸负 荷和剥离负荷的碰撞条件下远不能满足要求，特别是汽车工业的要求。就此而言，在高温 下，但是特别是在低温（例如<-io°c)下的强度特别不足。
[0005] 通过文献已知两种降低环氧化物粘合剂的脆性并且因此升高冲击韧性的方法：一 方面可以通过掺混至少部分交联的高分子量化合物（例如核/壳聚合物或其它增韧聚合物 和共聚物的乳胶）从而实现所述目的。这样一种方法例如描述于US5290857中。另一方面 也可以通过引入软链段（例如通过环氧化物组分的相应改性）从而实现一定的韧性升高。 例如在US4952645中描述了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过与羧酸，特别是二 聚或三聚脂肪酸以及与羧酸封端的二元醇反应从而进行增韧。
[0006] EP0353190A2涉及用于基于单酚封端或环氧封端的聚合物的环氧树脂的增韧组 分。EP1574537A1和EP1602702A1描述了环氧树脂粘合剂组合物，所述环氧树脂粘合剂 组合物包含单酚封端或环氧封端的聚合物作为抗冲剂。
[0007] W0 2004/055092A1描述了通过在环氧化物粘合剂中使用环氧基团封端的抗冲改 性剂从而具有改进的冲击韧性的可热固化的环氧树脂组合物，其中所述抗冲改性剂通过异 氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的环氧化合物的反应获得。
[0008]W0 2005/007720A1描述了环氧基团封端的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂通过异 氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的环氧化合物的反应获得，其中所述抗冲改性剂具有至少 一种芳族结构单元，所述芳族结构单元通过氨基甲酸酯基团结合在聚合物链中。
[0009]US2009/0029059A1中描述了环氧组合物，所述环氧组合物适合于涂覆水管。 所述组合物包含环氧树脂、酸酐和固化剂。在所使用的环氧树脂组合物中包含双-a-二 醇，所述双-a_二醇不具有环氧基团并且因此不反应进入基质。出于该原因，双-a-二 醇可以从涂层中洗出，这造成健康问题。因此还描述了一种方法，其中环氧树脂中存在的 双-a-二醇通过与酸酐反应而转化，从而可以与基质反应。
[0010] FR1531824A涉及通过异氰酸酯官能的聚氨酯与环氧醇反应从而制备聚环氧化 物。随后可以用固化剂（例如酸酐）使所获得的产物固化。
[0011]EP1916272A1、EP1431325A1 和EP1498441A1 描述了包含环氧基团封端的聚 氨酯预聚物的组合物，所述聚氨酯预聚物通过包含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与包含羟 基的环氧化合物的反应获得。
[0012] 通过使用环氧基团封端的抗冲改性剂（例如在上述W0 2004/055092A1或TO 2005/007720A1中描述的那些），可以在单组份或双组份环氧树脂粘合剂中实现显著改进 的冲击韧性。作为合成的副产物或者优选针对性地，许多环氧树脂包含具有伯羟基或仲羟 基的环氧化合物。因此希望的是，通过异氰酸酯封端的预聚物与所述环氧树脂的反应形成 环氧化物封端的抗冲改性剂。
[0013] 然而在环氧树脂的合成中，除了目标化合物之外还形成大量作为副产物的环氧化 物和二醇。虽然为了制备反应性液体橡胶不必分离这些副产物，然而其在体系中的残留限 制了进一步配制的自由，因为作为次要成分包含在环氧树脂中的二醇由于其升高的官能度 可能造成环氧树脂封端的抗冲改性剂凝胶化。猜测双官能的含0H物质和/或特别是反应 性的含0H物质，尤其是作为次要成分包含的单-a-二醇，由于其升高的官能度而应对在环 氧树脂封端的抗冲改性剂中所观察到的凝胶化负责。
[0014] 因此，基于环氧树脂的环氧基团封端的抗冲改性剂的制备通常造成聚合物的凝胶 化和不均匀性，使得加工困难。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供用于环氧树脂组合物的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂不具有 凝胶化和形成不均匀性的问题，从而由此升高工艺安全性。所述抗冲改性剂应当优选适合 作为单组份或双组份环氧树脂组合物，特别是粘合剂的成分。
[0016] 出人意料地，通过用于制备包含环氧基团封端的抗冲改性剂的液体橡胶的方法可 以实现所述目的，所述方法包括使式（II)的异氰酸酯封端的预聚物与环氧树脂在至少一 种选自酸酐、酮和醛的作为二醇捕获剂的化合物的存在下反应
[0017]
【主权项】
1. 制备包含环氧基团封端的抗冲改性剂的液体橡胶的方法，所述方法包括使式（II) 的异氰酸酯封端的预聚物与至少一种环氧树脂在至少一种选自酸酐、酮和醛的作为二醇捕 获剂的化合物的存在下反应
其中X1= 0、S或NH ; Y1表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的η价基团； ￥2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团， 或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团 之后的三价基团； m = 1或2 ;和 η = 2、3或4 ;优选2或3， 所述环氧树脂包含式（III)的具有伯羟基或仲羟基的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧 基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；和 q = 1、2 或 3 ; 其中使式（II)的异氰酸酯封端的预聚物、环氧树脂和二醇捕获剂彼此混合或者使环 氧树脂与二醇捕获剂反应，然后使其与式（II)的异氰酸酯封端的预聚物混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式（II)的异氰酸酯封端的预聚物可通过 带有X1H-基团的预聚物与一种或多种多异氰酸酯的反应获得，所述带有X 1H-基团的预聚物 选自聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、NH-封端的聚醚及其混合 物。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，环氧树脂为或者包含来自至 少一种环氧化物和至少一种二元醇、三元醇或更高级多元醇的反应产物，或者来自环氧树 脂和至少一种单酚的反应产物。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，环氧树脂选自双酚A-二缩水 甘油醚-产物、双酚F-二缩水甘油醚-产物或双酚A/F-二缩水甘油醚-产物。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，式（III)的环氧化合物选自 三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、双酚 A-二缩水甘油醚的二聚物、双酚F-二缩水甘油醚的二聚物、双酚A/F-二缩水甘油醚的二聚 物或其混合物。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，环氧树脂包含式（VI)的化合 物作为式（in)的羟基-环氧化合物
其中R彼此独立地为H或甲基。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，二醇捕获剂为酸酐。
8. 根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，酸酐选自至少一种环状羧酸 酐，其中优选的是琥珀酸、琥珀酸衍生物、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸衍生物。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，式（II)的异氰酸酯封端的预 聚物的异氰酸酯基团通过与环氧化合物（III)反应从而被部分或完全封闭。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，二醇捕获剂，优选酸酐，的用 量在0. 25至3. 00重量％的范围内，以环氧树脂的量计。
11. 根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，式（II)的异氰酸酯封端的 预聚物可通过带有X1H-基团的预聚物、一种或多种多异氰酸酯和至少一种多元酚的反应获 得。
12. 根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，式（II)的异氰酸酯封端的 预聚物可通过至少两种多元醇与一种或多种多异氰酸酯的反应获得，其中使用至少一种聚 醚多元醇和至少一种OH-封端的橡胶作为多元醇，并且聚醚多元醇与OH-封端的橡胶的重 量比例优选在7:3至2:8的范围内。
13. 包含环氧基团封端的抗冲改性剂的液体橡胶，所述液体橡胶可通过根据权利要求 1至12任一项所述的方法获得。
14. 根据权利要求13所述的液体橡胶的用途，用于在单组份或双组份环氧树脂组合 物、优选单组份或双组份环氧树脂粘合剂中升高经固化的环氧树脂基质的冲击韧性。
15. 单组份或双组份环氧树脂组合物，其包含至少一种根据权利要求13所述的液体橡 胶。
16. 根据权利要求15所述的单组份或双组份环氧树脂组合物，其包含 a) 至少一种环氧树脂（A);和 b) 所述液体橡胶。
17. 根据权利要求15或16所述的单组份或双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述 环氧树脂组合物为单组份或双组份环氧树脂粘合剂。
【专利摘要】本发明描述了用于制备包含环氧基团封端的抗冲改性剂的液体橡胶的方法，所述方法包括使异氰酸酯封端的预聚物与包含具有伯羟基或仲羟基的环氧化物的环氧树脂在选自酸酐、酮和醛(作为二醇捕获剂)的化合物的存在下反应，其中使异氰酸酯封端的预聚物、环氧树脂和二醇捕获剂彼此混合或者使环氧树脂与二醇捕获剂反应，然后使其与异氰酸酯封端的预聚物混合。通过所述方法避免反应混合物中的凝胶。所获得的产物适合于改进环氧树脂组合物，特别是单组份或双组份环氧树脂粘合剂的冲击韧性。
【IPC分类】C08G18-12, C09J163-00, C09J175-04, C08G18-10
【公开号】CN104768990
【申请号】CN201380057523
【发明人】C·克鲁格, J·O·施库伦伯格, D·霍夫斯特特尔, T·弗希
【申请人】Sika技术股份公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年11月7日