聚乙烯制多孔膜的制造方法及聚乙烯制多孔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造细孔直径微小到nm级别（200nm以下）、并且尽管细孔容积、比表 面积大然而拉伸断裂强度及撕裂强度高、气体透过系数高的聚乙烯制多孔膜的方法、及利 用该制造方法得到的聚乙烯制多孔膜。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯制多孔膜被作为锂离子电池的间隔件使用。为了使锂离子电池获得更高的 电压，有效的做法是，提高间隔件的细孔容积，以使锂离子更加顺畅地在电极间移动。为此， 采用了增大间隔件的孔径的方法，然而当孔径为1 um以上时，有机电解液中的锂离子就会 作为金属锂以树枝状（dendrite)结晶化而析出，由此，产生通电而引起电池短路的问题。 因而，为了将锂离子电池高性能化，要求体现出在将间隔件的细孔直径限制为nm级别的同 时提高细孔容积、比表面积这样的相反的细孔特性。
[0003] 现在，作为锂离子电池间隔件使用的聚乙烯制多孔膜的开孔是通过将预先浸渗在 作为原料的聚乙烯薄膜中的有机溶剂萃取除去来进行的（日本特开2004 - 182763号公 报）。另外，还提出过通过拉伸浸渗有有机溶剂的聚乙烯薄膜、其后将溶媒萃取除去而形成 多孔膜的方法（日本特开2003 - 103626号公报）。
[0004] 此处，这些以往的聚乙烯多孔膜的制造方法中，由于有机溶剂和聚乙烯成分的相 分离结构成为多孔结构的前驱体，因此在利用溶剂的萃取除去形成nm级别的微细孔时，需 要浸渗与成为原料的聚乙烯薄膜中所含的聚乙烯成分相同量或者比之更大量的溶剂。因 而，利用此种大量的有机溶剂的除去进行开孔的聚乙烯制多孔膜的制造烦杂，伴随着有机 溶剂的挥发产生的环境负担也成为问题。
[0005] 另一方面，还公开过如下的方法，即，通过与此种有机溶剂一起，还添加无机微粉 体，将它们溶解除去而制造聚乙烯制多孔膜（日本特开2010 - 7053号公报），然而将该无 机微粉体溶解除去的工序也很烦杂，所得的细孔直径在原理上存在有无法达到细孔的制作 中所用的无机微粉体的尺寸以下的制约。
[0006] 针对于此，本发明人等进行了公开如下的聚乙烯制多孔膜的制造方法的申请，即， 在将超高分子量聚乙烯薄膜在熔融状态（该薄膜的熔点以上）下进行双轴拉伸后，进行收 缩处理而使之显现出具有均匀的厚度的片状结构，此外，通过将其在固相状态（该薄膜的 熔点以下）下再拉伸而开孔，具有nm级别的细孔（W02010/101214小册子）。根据该制造方 法，由于不会伴随着借助浸渗有机溶媒的萃取除去的开孔或借助添加无机物的溶解除去的 开孔，因此可以制造环境负担小的聚乙烯制多孔膜。然而，该制造方法中必须进行熔融拉伸 后的收缩处理，在利用更少的工序有效地制造聚乙烯多孔膜的方面存在改善的余地。
[0007] 上述锂离子电池中，现在采用了通过提高电极的层叠数来实现高输出的方法。在 手机等中所用的平板状的锂离子电池的情况下，在将间隔件膜与电极一起高张力地卷绕 后，通过将其成型为平板状而组装。此时，间隔件处于容易因电极层卷绕时的张力或成型为 平板状时的折曲而断裂的状态。因而，作为锂离子电池用间隔件，希望有强度高的聚乙烯多 孔膜。
[0008] 除此以外，间隔件膜的高强度化对于电池组的薄壁化或高集成化也有效果。在以 相同的张力将电极层卷绕层叠的情况下，膜强度高的一方具有即使使间隔件膜更薄也不会 断裂的优点。利用此种间隔件膜的薄膜化，可以提高电极层的层叠数，有望实现高输出化。
[0009] 而且，作为提高无孔的聚乙烯薄膜的强度的方法，提出过向常规分子量（10万以 下）的聚乙烯中添加超高分子量的聚乙烯后拉伸的方法，根据记载，利用该方法可以获得 拉伸强度、抗冲击性优异的薄膜（日本特开2010 - 167640号公报）。然而，日本特开2010 - 167640号公报中记载的拉伸聚乙烯薄膜虽然强度、抗冲击性优异、作为人体的保护构件而 言有用，然而超高分子量聚乙烯的添加量少到40质量％以下，并且对于其多孔化也没有进 行研宄。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于，提供细孔直径微小到nm级别、并且尽管细孔容积、比表面积 大然而拉伸断裂强度及撕裂强度高、气体透过系数高的聚乙烯制多孔膜、及此种聚乙烯制 多孔膜的制造方法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等为了解决所述问题反复进行了深入研宄，结果发现，通过将粘均分子 量为100万~1500万的超高分子量聚乙烯（以下适当地称作UHMW - PE)和重均分子量为 1万~80万的聚乙烯（以下适当地称作常规分子量聚乙烯：NMW - PE)均匀地混合，对以所 得的混合物作为原料成型的薄膜在熔融拉伸后实施开孔处理，就可以解决所述问题，从而 完成了本发明。
[0014] g卩，用于解决所述问题的方法如下所示。
[0015] (1) 一种聚乙烯制多孔膜，是将以50 :50~99 :1的质量比含有粘均分子量为100 万~1500万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万~80万的聚乙烯的薄膜仅通过拉伸 进行开孔而得，利用压汞法在室温（20°C)下测定的平均细孔直径为200nm以下，比表面积 为50m2/g以上，并且孔隙率为15%以上。
[0016] (2)根据⑴中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温（20°C)下测定的拉伸强度 为lOMPa以上。
[0017] (3)根据⑴或⑵中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温（20°C)下测定的透 氧系数为 5X 10_ 15mol ? m/(m2 ? s ? Pa)以上。
[0018] (4)根据（1)~（3)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜，其中，根据以三氯苯作为溶 媒在150°C下进行凝胶渗透色谱（GPC)测定得到的含有聚乙烯的分子量分布曲线测算出的 分子量1万（l〇 4g/mol)以下的成分的质量百分率为1质量％以上，并且分子量100万（106g/ mol)以上的成分的质量百分率为15质量％以上。
[0019] (5) -种聚乙烯制多孔膜的制造方法，包括：
[0020] 混合物制备工序，制备以50 :50~99 :1的质量比含有粘均分子量为100万~1500 万的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万~80万的聚乙烯的混合物；
[0021] 薄膜成型工序，将所述混合物加热熔融而成型为薄膜；
[0022] 拉伸工序，将所述薄膜在该薄膜的熔点以上并且180°C以下的温度范围下在x轴 及y轴方向上进行双轴拉伸；
[0023] 热处理工序，将所述双轴拉伸了的薄膜在保持该拉伸倍率的同时、在室温以上并 且180°C以下的温度范围下进行热处理；以及
[0024] 开孔工序，将所述热处理了的薄膜在140°C以下的温度下沿x轴及y轴的至少一方 的轴再次拉伸。
[0025] (6)根据（5)中记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，还包括第二热处理工序 (以下也称作后处理工序），在所述开孔工序之后，将所述开孔处理了的膜在保持拉伸倍率 的同时、在室温以上并且180°C以下的温度范围下进行热处理。
[0026] (7)根据（5)或（6)中记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，所述混合物制备 工序是如下的工序，即，将粘均分子量为100万~1500万的超尚分子量聚乙稀与重均分子 量为1万~80万的聚乙烯的混合物添加到选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氯苯、及 二氯苯的苯衍生物、十氢化萘、四氢化萘、以及液体石蜡中的1种以上的溶剂中，加热到室 温以上并且所用的溶媒的沸点以下的温度范围而溶解后，从该混合物中除去溶剂。
[0027] (8)根据（5)~（7)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，所述薄膜 成型工序是如下的工序，即，将所述混合物制备工序中得到的混合物在140°C以上250°C以 下的温度范围、〇. IMPa以上lOOMPa以下的加压条件下熔融冲压成型。
[0028] (9)根据（5)~⑶中任一项记载的聚乙烯制多孔膜的制造方法，其中，所述薄膜 成型工序还包括将加热熔融所述混合物而成型的薄膜层叠而形成层叠体的工序。
[0029] (10) -种聚乙烯制多孔膜，其利用（5)~（9)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜的 制造方法得到。
[0030] (11)根据（10)中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，利用压汞法在室温（20°C )下测 定的平均细孔直径为200nm以下，比表面积为50m2/g以上，并且孔隙率为15%以上。
[0031] (12)根据（10)或（11)中记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温（20°C )下测定的 拉伸强度为lOMPa以上。
[0032] (13)根据（10)~（12)中任一项记载的聚乙烯制多孔膜，其中，在室温（20°C )下 测定的透氧系数为5X 10-15mol ? m/(m2 ? s ? Pa)以上。
[0033] 而且，本发明的制造方法的所述开孔工序的特征在于利用所成型的薄膜的微结构 仅通过拉伸操作来进行，在本质上与以往进行的、借助预先浸渗的溶媒的除去的开孔或借 助无机添加物的除去的开孔不同。
[0034] 此处，所谓"仅通过拉伸来开孔"，是指仅通过拉伸操作使成为原料的薄膜开孔，不 包含拉伸及拉伸所需的附带的物理操作以外的物理操作。具体而言，是指不包含拉伸及用 于使薄膜的结构稳定化的热处理操作以外的操作而使之开孔，拉伸操作也可以包含2次以 上的拉伸工序。
[0035] 该所谓"仅通过拉伸的开孔"，例如是指在开孔时不进行拉伸以外的下述各操作的 开孔处理，即（1)通过将预先浸渗到薄膜中的溶剂等挥发除去或萃取除去而开孔、（2)将预 先混合到薄膜中的无机添加物等利用溶剂或酸、碱除去的开孔、（3)通过浸渍到溶剂或酸、 碱等中而将薄膜内的一部分聚乙烯成分除去来开孔、或（4)在不借助上述（1) 一（3)的拉 伸的开孔处理后再实施拉伸的方法等。
[0036] 然而，对于本发明的以"仅通过拉伸的开孔"得到的多孔膜，在多孔膜形成后，适当 地进行如上述（1) 一（3)那样的各操作的1种或2种以上，并不妨碍附带地进行对利用拉 伸开孔的多孔结构加强等的处理。
[0037] 由于本发明的聚乙烯制多孔膜通过使用上述特定的聚乙烯混合物，仅通过物理的 拉伸操作就可以进行开孔，因此不用担心溶媒或无机添加物等并非所需的杂质的残存，所 得的多孔膜是物性极为均匀的膜。另