一种制备固体有机酸钛的无溶剂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学组合物制备领域和肥料技术领域，具体说属于有机酸钛制备的新技术，内容涉及以四价钛为钛源，以有机酸螯合剂，用简单的固相反应工艺制备固体有机酸钛的方法。
【背景技术】
[0002]有机酸钛具有广阔的应用前景，成为近年来科学研宄和技术开发的热点之一。如有机酸钛作为新型的农作物生长调节剂与功能性微肥已被推广应用。同时，有机酸钛还是制备光催化自洁材料、空气净化材料、抗菌材料、防雾材料以及特殊的电极材料、微波介质材料、化学合成催化材料等钛基功能性材料的前驱体。钛在植物生长发育过程中起着多方面的作用:如提高植物的固氮能力，促进植物对氮、磷、钾及其他微量元素钼、硼、铁、锌、铜、锰的吸收运转；提高叶绿素含量，促进光合作用和碳水化合物的积累等。但是钛离子极易水解而生成沉淀，难以被植物吸收，而降低其生物活性，所以螯合态的有机酸钛通常作为钛的来源被应用。
[0003]专利文献CN1003302B公开了一种植物生长调节剂用的钛-抗坏血酸固体化合物的制备方法；专利文献CN1052302A公开了以四氯化钛与柠檬酸合成植物生长调节素的技术方法；专利文献CN101838159A公开了硫酸钛与酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸、乳酸等配位体制备含钛络合物功能性肥料的方法。专利文献CN 102557919A公开了一种用微波螯合工艺由新沉淀偏钛酸合成柠檬酸钛的方法。
[0004]涉及有机酸钛的现有技术文献表明:目前，制备有机酸钛的方法:一般采用钛氯化物、钛的硫酸盐或新沉淀偏钛酸作为钛源，以有机酸为螯合剂，在水溶液中或有机溶剂中反应，由羧酸根离子与钛离子螯合组成稳定的有机酸钛溶液。在水溶液中螯合制备得到的一般是得到有机酸钛溶液。有机酸钛溶液需经进一步的蒸发浓缩、重结晶或者盐析沉淀和过滤干燥等工序才能最终得到固体柠檬酸钛。由于钛(vi)离子易水解特性，液体柠檬酸钛储存稳定性不佳，液体柠檬酸钛包装运输也不如固体柠檬酸钛经济方便，影响了有机酸钛应用效果，一定程度限制了其在大规模的应用。而柠檬酸钛水溶液经过蒸发干燥、重结晶或者盐析沉淀得到固体柠檬酸钛过程中，蒸发干燥工艺不但消耗能量而且过热可能导致钛(vi)离子水解，重结晶或者盐析沉淀工艺导致物料消耗和废液、废气产生。总之现有技术存在工艺比较繁琐，材料能量消耗较高，部分产生三废污染环境等缺陷。开发一种简便易行、绿色环保和经济高效的有机酸钛的制备工艺对于有机酸钛的技术推广应用具有明显的实际意义。
[0005]近些年来，绿色化学技术迅速发展起来，一批低能量消耗、低物料消耗、低环境污染工艺技术被广泛采用。发明者把绿色化学思想方法和技术手段应用于有机酸钛制备研宄，取得满意的结果。
[0006]经检索已公开发表的涉及有机酸钛的专利文献和学术论文，未发现固体有机酸钛的无溶剂方法与本申请相同的制备固体有机酸钛的无溶剂方法的报道。
【发明内容】
[0007]针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种一种制备固体有机酸钛的无溶剂方法，以四价钛、有机酸和有机酸盐为原料，常温下将四价钛、有机酸和有机酸盐逐步混合、经过研磨分散、四价钛和有机酸混合物固相反应、充分后熟，得到可溶性的固体有机酸钛，其中四价钛、有机酸和有机酸盐的摩尔比为1: 1-8: 0-3。
[0008]优选地，所述四价钛为四氯化钛或硫酸钛或他们的任何比例混合物。
[0009]优选地，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸中的任意一种或他们的任何比例混合物。
[0010]优选地，物料混合保持物料温度低于120°C。
[0011]优选地，物料混合保持物料温度为室温，生产过程既不包含加热也不要冷却步骤。
[0012]优选地，研磨分散时间为1-72小时，优选1-24小时。
[0013]优选地，四价钛和有机酸混合物固相反应时间为1-72小时，优选1-24小时。
[0014]优选地，后熟时间为1-48小时，优选1-24小时。。
[0015]优选地，四价钛和有机酸的摩尔比优选1: 1.5-3，更优选的摩尔比为1: 2。
[0016]本发明的优点在于:
[0017]1、本发明所述固体有机酸钛的制备方法，不使用任何溶剂，也不添加其他酸碱试剂，产物的酸碱度通过四价钛、有机酸和有机酸盐选择和配比控制，材料消耗低。
[0018]2、本发明所述固体有机酸钛的制备方法，不使用加热，也不用冷却，而是通过四价钛、有机酸和有机酸盐混合速度和固相反应防热控制反应，能量消耗低。
[0019]3、本发明所述固体有机酸钛的制备方法，不产生液体或固体废物，对环境无污染。
[0020]4、本发明不涉及或包含沉淀、过滤和蒸发、干燥等步骤，工艺简洁，不需要特殊设备，容易工业化。
[0021]5、本发明所述方法制备的固体有机酸钛一般为有机酸钛螯合物和过量有机酸及其盐的混合物。
【具体实施方式】
[0022]以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
[0023]实施例1
[0024]四氯化钛与柠檬酸的配比为I摩尔:I摩尔。将一水柠檬酸210克置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向柠檬酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将柠檬酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过充分研磨，研磨时间为I小时-24小时；四价钛和有机酸混合物固相反应，固相反应时间为1.0小时-72小时；混合物料、经过固相反应后，室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体柠檬酸钛。
[0025]实施例2
[0026]四氯化钛与柠檬酸的配比为I摩尔:2摩尔。将一水柠檬酸420克置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向柠檬酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将柠檬酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过研磨I小时-24小时；固相反应1.0小时-72小时；室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体柠檬酸钛。
[0027]实施例3
[0028]四氯化钛与柠檬酸的配比为I摩尔:3摩尔。将无水柠檬酸580克置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向柠檬酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将柠檬酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过研磨I小时-24小时；固相反应1.0小时-72小时；室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体柠檬酸钛。
[0029]实施例4
[0030]四氯化钛、柠檬酸和柠檬酸钠的配比为I摩尔:I摩尔:I摩尔。将一水柠檬酸210克和柠檬酸钠或铵盐294克混合，置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向柠檬酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将柠檬酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过研磨I小时-24小时；固相反应1.0小时-72小时；室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体柠檬酸钛。
[0031]实施例5
[0032]四氯化钛、柠檬酸和柠檬酸钠的配比为I摩尔:2摩尔:I摩尔。将无水柠檬酸420克和污水柠檬酸钠260克混合，置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向柠檬酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将柠檬酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过研磨I小时-24小时；固相反应1.0小时-72小时；室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体柠檬酸钛。
[0033]实施例6
[0034]四氯化钛、柠檬酸和柠檬酸钠的配比为I摩尔:1.5摩尔:I摩尔。将一水柠檬酸315克和柠檬酸钠294克混合，置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向柠檬酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将柠檬酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过研磨I小时-24小时；固相反应1.0小时-72小时；室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体柠檬酸钛。
[0035]实施例7
[0036]四氯化钛与酒石酸的配比为I摩尔:I摩尔。将酒石酸150克置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向酒石酸中缓慢滴加入190克的四氯化钛(将酒石酸加入到四氯化钛中亦可)，物料搅拌和添加速度应该保持混合物料温度低于120°C ;将四价钛和有机酸混合物料经过研磨I小时-24小时；固相反应1.0小时-72小时；室温后熟化I小时-48小时，即得到本发明所述的固体酒石酸钛。
[0037]实施例8
[0038]四氯化钛与酒石酸的配比为I摩尔:2摩尔。将酒石酸300克置于具备尾气吸收装置的反应容器中，尾气用稀碱液吸收，在室温搅拌下向酒石酸中缓慢滴加入