异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在催化剂的存在下，利用分子态氧对选自异了締、叔了醇（W下也表 示为TBA)和甲基叔了基離（W下也表示为MTBE)中的至少一种进行气相接触氧化而制造 异了締醒和甲基丙締酸的方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知在含有钢、饿和铁作为必需成分的催化剂存在下对异了締、叔了醇或甲 基叔了基離进行气相接触氧化而制造异了締醒和甲基丙締酸的方法，其在工业上也使用。 该反应例如使用多管式固定床反应器在300~400°C的范围实施。
[0003] 该样的气相接触氧化反应中使用的催化剂被较长时间使用，但催化剂的活性经时 下降，所W原料的转化率经时下降。因此，进行了为了维持原料的转化率而升高反应温度来 运转的方法。
[0004] 另一方面，为了更长时间使用催化剂而提出了各种方法。例如，专利文献1中，公 开了在实质上由空气构成的环境下在380~540°C对随着使用活性下降的催化剂进行再生 处理的方法。专利文献2中，公开了将使用催化剂制造异了締醒和甲基丙締酸的反应的活 化能的边界温度设为T(°C)时，在T- 3(°C)W下的温度开始反应，随着催化剂活性的下降 边升高反应温度边继续反应，在反应温度高于T之前对催化剂进行至少1次活化处理的方 法。专利文献3中，公开了将反应的活化能的边界温度设为TA(°C)时，在TA- 15(°C)~ TA(°C)的温度范围W使原料的转化率为一定的方式改变反应压力、氧与原料的摩尔比来 进行控制的方法。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特公平5 - 29502号公报
[0008] 专利文献2 ;日本特开平11 - 263739号公报
[0009] 专利文献3 ;国际公开第2007/105523号
【发明内容】
[0010] 然而，该些专利文献中公开的方法对长时间使用催化剂是有效的，但在催化剂使 用期间的异了締醒和甲基丙締酸的收率（选择率）不充分，要求进一步改善。
[0011] 另外，从工业立场出发，考虑到在从反应开始温度至达到活化能的边界温度的期 间中的运转、和在从活化能的边界温度至超过该边界温度的反应结束温度的期间中的运转 该两者，要求开发一种在不损害催化剂的使用时间的前提下能够将在催化剂的整个使用期 间的收率（选择率）最大化的制造异了締醒等的方法。
[0012] 本发明的目的在于提供能够提高异了締醒和甲基丙締酸的收率的异了締醒和甲 基丙締酸的制造方法。
[0013] 本发明的异了締醒和甲基丙締酸的制造方法是在含有钢、饿和铁的催化剂的存在 下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异了締、叔了醇和甲基叔了基離中的至少1种 原料进行气相接触氧化而制造异了締醒和甲基丙締酸的方法，
[0014] 将上述氧化反应的活化能的边界温度设为TA(°C)时，在低于TA(°C)的反应温度 下开始上述反应，边升高反应温度边使上述原料的转化率控制为一定，在超过TA(°C)的反 应温度下结束反应，
[00巧]将反应温度达到TA为止的升温速度的平均值设为A(°C/小时），将超过TA的反 应温度的升温速度的平均值设为B(°C/小时）时，A与B的比是（A/B) = 0. 05~0. 18。
[0016] 根据本发明的方法，能够提高异了締醒和甲基丙締酸的收率。
【具体实施方式】
[0017](催化剂及其制造方法）
[0018] 本发明中使用的催化剂只要含有钢、饿和铁则没有特别限定，优选具有下述式（1) 表示的组成。另外，本发明的催化剂可W是复合氧化物。
[0019] MOaBibFecMdXeYfZgSiiA (D
[0020] 上述式（1)中，Mo、BiJe、Si和0各自表示钢、饿、铁、娃和氧。M表示选自钻和镶 中的至少1种元素。X表示选自铭、铅、铺、巧、儀、魄、银、领、锡、粗和锋中的至少1种元素。 Y表示选自磯、棚、硫、砸、蹄、锦、鹤、铺和铁中的至少1种元素。Z表示选自裡、钢、钟、钢、飽 和巧中的至少1种元素。a、b、C、te、f、g、h和i表示各元素的原子比率，a=12时，b= 0. 01 ~3，c= 0. 01 ~5，d= 1 ~12，e= 0 ~8，f= 0 ~5，g= 0. 001 ~2，h= 0 ~ 20,i是满足上述各成分的原子价所需的氧原子比率。应予说明，该催化剂的组成是由各元 素的原料投入量计算而得的值。
[0021] W下，对本发明中使用的催化剂的制造方法进行说明。
[002引本发明的催化剂的制造方法没有特别限定，可使用各种方法。例如，可举出将至少 含有钢、饿和铁的水性浆料干燥，根据需要粉碎、成型后，进行热处理得到催化剂的方法。
[0023] 制造至少含有钢、饿和铁的水性浆料的方法没有特别限定，可使用共沉淀法、氧化 物混合法等各种方法。
[0024]用于制造水性浆料的催化剂成分的原料没有特别限定，可使用各元素的氧化物、 氯化物、氨氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、己酸盐、锭盐、或者它们的混合物。例如，作为钢 的原料，可使用仲钢酸锭、=氧化钢等。作为饿的原料，可使用氧化饿、硝酸饿等。作为铁的 原料，可使用硝酸铁、氧化铁等。它们可W使用一种，也可W并用二种W上。
[00巧]干燥水性浆料的方法没有特别限定，例如，可举出使用喷雾干燥机进行干燥的方 法、使用浆料干燥机进行干燥的方法、使用转筒烘干机进行干燥的方法、将蒸发干固而得的 块状的干燥物粉碎的方法等。干燥条件是例如使用喷雾干燥机进行干燥时，入口温度优选 为100~500°C，更优选为110~300°C。另外，出口温度优选为100~300°C，更优选为 105 ~20(TC。
[0026] 该样得到的干燥粉体有时含有来自催化剂原料等的硝酸等的盐。此时，如果在干 燥粉体成型后进行烧制则有时盐分解使成型品的强度下降。因此，优选在干燥后进行烧制。 为了脱去盐可W进行一次烧制，在进行后面叙述的成型后进行用于形成最终的催化剂活性 位点结构的二次烧制。另外，可W在进行一次烧制和二次烧制后实施成型。一次烧制和二 次烧制可w在一次的烧制中一起进行，也可w分开进行。烧制条件没有特别限定，可使用公 知的条件。例如，可W在烧制温度200~600°C的范围，进行0. 5~10小时。进行一次烧制 和二次烧制时，一次烧制的温度优选为200~400°C，更优选为250~350°C。一次烧制的 时间优选为0. 5~2小时。二次烧制的温度优选为400~550°C，更优选为500°C~520°C。 二次烧制的时间优选为2~5小时。
[0027]烧制前或烧制后的干燥粉体的成型方法没有特别限定，可W采用压片成型、挤出 成型、在载体上担载等各种成型方法。另外，成型时，出于控制成型物的比表面积、细孔容积 和细孔分布，提高机械强度，提高成型时的操作性的目的，可W添加石墨、娃藻±等无机化 合物，玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维，甲基纤维素、己基纤维素、駿甲基纤维素、哲 己基纤维素、哲己基甲基纤维素、哲丙基纤维素、哲丙基甲基纤维素等有机粘结剂。它们可 W使用一种，也可W并用二种W上。
[002引作为成型品的形状，没有特别限定，例如可W是球状、圆柱状、环状、星形状等。另 夕F，通过担载在载体上进行成型时，作为载体，可W使用二氧化娃、氧化侣、二氧化娃一氧化 侣、氧化儀、二氧化铁、碳化娃等。它们可W使用一种，也可W并用二种W上。
[0029](异了締醒和甲基丙締酸的制造方法）
[0030]本发明的异了締醒和甲基丙締酸的制造方法是在含有钢、饿和铁的催化剂的存在 下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异了締、叔了醇和甲基叔了基離中的至少1种 原料进行气相接触氧化而制造异了締醒和甲基丙締酸的方法，将上述氧化反应的活化能的 边界温度设为TA(°C)时，在低于TA(°C)的反应温度下开始上述反应，边升高反应温度边 使上述原料的转化率控制为一定，在超过TA(°C)的反应温度下结束反应，将反应温度达到 TA为止的升温速度的平均值设为A(°C/小时），将超过TA的反应温度的升温速度的平均值 设为B(°C/小时）时，A与B的比是（A/B) = 0. 05~0. 18。
[0031]已知使用固体催化剂的气相接触反应中，作为对象的反应的活化能常常W某反应 温度为边界在反应温度低的区域和高的区域为不同的值。例如，JOURNALOFCATALYSIS第 41卷第134~139页中报告了在由含有钢和饿的复合氧化物构成的催化剂存在下对1- 了 締进行气相接触氧化的反应中具有如上所述的不同的活化能。该样的行为是由于反应的限 速阶段根据反应温度而不同所观测到的现