金属有机骨架及其制备方法和用途以及转化二氧化碳的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种制备金属有机骨架的方法、该方法制 备得到的金属有机骨架、该金属有机骨架的用途以及一张转化二氧化碳的方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架（Metal-organicframeworks,MOFs)是一类晶体多孔材料，它由金 属簇或金属离子与有机连接基团通过配位作用形成，具有重复的孔道结构。金属有机骨架 具有多种功能，例如除了气体吸收和储存属性外，金属有机骨架通常能够作为有效的催化 剂。
[0003] 但是目前的金属有机骨架的催化性能尚有待提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备金属有机骨架的方法，该方法能够使制备得到的金 属有机骨架具有更高的催化性能。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种制备金属有机骨架的方法，该方法包括：将 金属源与多齿有机配体和结构导向剂在能够形成晶体状多孔网络结构的条件下接触；所述 金属源形成所述金属有机骨架中的金属；所述多齿有机配体形成所述金属有机骨架中的有 机连接基团；所述结构导向剂为所述多齿有机配体中至少一个配位官能团被竞争官能团取 代所得的衍生物；所述竞争官能团的金属配位能力弱于所述配位官能团的金属配位能力。
[0006] 优选地，所述多齿有机配体中的配位官能团为-C02H，所述结构导向剂中的竞争官 能团为或-N02 ;所述金属源中的金属离子为Zn2+。
[0007] 优选地，所述多齿有机配体为均苯三甲酸，所述结构导向剂为5-氨基间苯二甲酸 和/或5-硝基间苯二甲酸；所述金属源为硝酸锌。
[0008] 优选地，相对于1摩尔的所述多齿有机配体，所述金属源的用量为0. 1-10摩尔。
[0009] 优选地，能够形成晶体状多孔网络结构的条件包括：接触在溶剂中进行，所述溶剂 为二甲基甲酰胺和甲醇的混合液，相对于1摩尔的多齿有机配体，溶剂的用量为0. 01-20L; 接触的温度为10_200°C;接触的时间为0.l_36h。
[0010] 优选地，接触在溴化十六烷基三甲铵和聚乙烯吡咯烷酮存在下进行，相对于1摩 尔的多齿有机配体，溴化十六烷基三甲铵的用量为0. 005-0. 5摩尔，聚乙烯吡咯烷酮的用 量为0. 005-0. 5摩尔。
[0011] 优选地，所述多齿有机配体为均苯三甲酸，所述金属源为Zn(N03)2 ? 6H20 ;所述结 构导向剂为5-氨基间苯二甲酸。
[0012] 优选地，所述多齿有机配体为均苯三甲酸，所述金属源为Zn(N03)2 ? 6H20 ;所述结 构导向剂为5-硝基间苯二甲酸。
[0013] 本发明还提供了如上所述的方法制备得到的金属有机骨架。
[0014] 本发明还提供了如上所述的方法中的一种特别优选的实施方式获得的金属有机 骨架；该金属有机骨架如Zn22(BTC)12(H20) 22 ? (16. 23)DMF? (13. 02)DMAC? (26. 63)H20 所示， 该金属有机骨架的空间群为P3m,晶胞参数为a=b=c=20.5120(3)人，a=p=y=9〇°。
[0015] 本发明还提供了如上所述的方法中的一种特别优选的实施方式获得的金属有机 骨架；该金属有机骨架如Zn22 (BTC) 12 (H20) 14 (N03_) 8 ? (8. 02)DMF? (23. 16)DMAC? (4. 74)H20 所 示,该金属有机骨架的空间群为P3m,晶胞参数为a=b=c=20.4666(8)人，a=p=y=9〇°。
[0016] 本发明还提供了如上所述的金属有机骨架在催化二氧化碳的环加成中的用途。
[0017] 本发明还提供了一种转化二氧化碳的方法，该方法包括：将含有二氧化碳的气体 与催化剂和环氧化物在环加成条件下接触；所述催化剂为如上所述的金属有机骨架。
[0018] 通过上述技术方案，本发明能够使制备得到的金属有机骨架具有更优异的催化性 能。
[0019] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0021] 图1是实施例1得到的金属有机骨架吸附环氧丙烷的吸附量变化图。
[0022] 图2是实施例2得到的金属有机骨架吸附环氧丙烷的吸附量变化图。
[0023] 图3是对比例1得到的金属有机骨架吸附环氧丙烷的吸附量变化图。
[0024] 图4是实施例1得到的金属有机骨架的结构示意图。
[0025] 图5是实施例1得到的金属有机骨架的晶体照片。
[0026] 图6是实施例2得到的金属有机骨架的结构示意图。
[0027] 图7是实施例2得到的金属有机骨架的晶体照片。
[0028] 图8是对比例1得到的金属有机骨架的结构示意图。
[0029] 图9是对比例1得到的金属有机骨架的晶体照片。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0031] 在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的液体或气体的体积数值均是20°C， 1个标准大气压下的数值。
[0032] 本发明提供了一种制备金属有机骨架的方法，该方法包括：将金属源与多齿有机 配体和结构导向剂在能够形成晶体状多孔网络结构的条件下接触；所述金属源形成所述金 属有机骨架中的金属；所述多齿有机配体形成所述金属有机骨架中的有机连接基团；所述 结构导向剂为所述多齿有机配体中至少一个配位官能团被竞争官能团取代所得的衍生物； 所述竞争官能团的金属配位能力弱于所述配位官能团的金属配位能力。
[0033] 其中，所述金属源可以为金属盐和/或金属氧化物。其中多齿有机配体是指分子 结构中含有两个以上的配位官能团的有机配体。
[0034] 其中，相对于1摩尔的所述多齿有机配体，所述结构导向剂的用量可以为0. 005-3 摩尔，优选为〇. 05-1摩尔，更优选为0. 1-0. 5摩尔。
[0035] 其中，所述多齿有机配体中的配位官能团可以为各种能够与金属离 子形成配位键的官能团，包括但不限于-C02H、-CS2H、-N02、-S03H、-P04H2、-SH、
【主权项】
1. 一种制备金属有机骨架的方法，其特征在于：该方法包括： 将金属源与多齿有机配体和结构导向剂在能够形成晶体状多孔网络结构的条件下接 触； 所述金属源形成所述金属有机骨架中的金属； 所述多齿有机配体形成所述金属有机骨架中的有机连接基团； 所述结构导向剂为所述多齿有机配体中至少一个配位官能团被竞争官能团取代所得 的衍生物； 所述竞争官能团的金属配位能力弱于所述配位官能团的金属配位能力。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于；相对于1摩尔的所述多齿有机配体，所述 结构导向剂的用量为0. 005-3摩尔。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于；所述多齿有机配体中的配位官能团 为-C02H、-CSsH、-N02、-SO3H、斗0化、-甜、
-AsOgH、-As〇4H、-CH巧甜)2、-C巧甜)3、-CH巧畑2)2、-C巧畑2) 3、-CH(ROH)2、-C(ROH) 3、-CH(RCN)2、-C脱脚3、-CH(畑2)2、-C(畑2)3、-CH(CN)2和-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R 各自独立地为包含1至5个苯环的姪基。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于；所述多齿有机配体中的配位官能团 为-C02H，所述结构导向剂中的竞争官能团为-N&或-N02; 或者，所述多齿有机配体中的配位官能团为-PO4H2、-甜、
或
所述结构导向剂中的竞争官能团式 或-SO3H。 f
5. 根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于；所述金属源中的金属离子为Mg"、 Ca"、Sr2\Ba2\Sc3\ Ti4\Zf4\Hf4\y4+、y3+、y2+、佩3+、化3+、化3+、m〇3+、妒+、m〇3+、Mn2+、Re3+、 Re2\ 化3+、化2+、师3+、师2\ 化3+、化2+、c〇3+、c〇2+、化2+、化+、1卢、Ir+、化2+、Ni+、Pd2+、Pd\Pt2\Pt\Cu"、化+、Ag\Au\ 化"、Cd2\ 化"、ai3+、Ga3+、1〇3+、tP、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2\Sn4\Sn2\ Pb4\Pb2\As5\As3\As\ 訊5\ 訊3\ 訊\BiS\Bi3+ 和Bi+ 中的至少一种。
6. 权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的金属有机骨架。
7. -种金属有机骨架，其特征在于；该金属有机骨架如化22炬TC)。化0)22 * (16. 23) DMF? (13. 0。DMAC? (26.6扣&0所示，该金属有机骨架的空间群为P3m，晶胞参数为 a=b=c=2(..).引 20(3)A，a=目=Y=90。。
8. -种金属有机骨架，其特征在于：该金属有机骨架如Zri22炬TC)。化0) 14 (NCV)8?化02) DMF?但3. 16)DMC?化74化0所示，该金属有机骨架的空间群为P3m，晶胞参数为 UbC.20..''化6(1(8)八，a=目=y=90°。
9. 权利要求6-8中任意一项所述的金属有机骨架在催化二氧化碳的环加成中的用途。
10. -种转化二氧化碳的方法，该方法包括：将含有二氧化碳的气体与催化剂和环氧 化物在环加成条件下接触；其特征在于；所述催化剂为权利要求6-8中任意一项所述的金 属有机骨架。
【专利摘要】本发明公开了一种制备金属有机骨架的方法，该方法包括：将金属源与多齿有机配体和结构导向剂在能够形成晶体状多孔网络结构的条件下接触；所述结构导向剂为所述多齿有机配体中至少一个配位官能团被竞争官能团取代所得的衍生物；所述竞争官能团的金属配位能力弱于所述配位官能团的金属配位能力。本发明还提供了如上所述的方法制备得到的金属有机骨架。本发明还提供了如上所述的金属有机骨架在催化二氧化碳的环加成中的用途。通过上述技术方案，本发明能够使制备得到的金属有机骨架具有更优异的催化性能。
【IPC分类】C07C51-41, C07D317-36, B01J35-10, C07C63-307, B01J31-22
【公开号】CN104788309
【申请号】CN201410025467
【发明人】任燕萍
【申请人】任燕萍
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年1月20日