一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成水溶性醇缩水甘油醚的方法。
【背景技术】
[0002]水溶性醇缩水甘油醚俗称水溶性醇类环氧活性稀释剂，目前用量较大的一类环氧活性稀释剂，主要应用于风电叶片，电子灌封料，建材粘结剂、无溶剂地坪涂料等领域。
[0003]近几年来国内环氧树脂行业获得长足发展，而与之配套的环氧活性稀释剂技术水平低下，生产方式落后，废水排放量大、废水COD高，产品的收率低，制约了环氧树脂行业的整体发展步伐。
[0004]传统常压工艺合成水溶性醇缩水甘油醚，精制阶段，由于盐水直接排放，废水排放量大、废水COD高，由于水溶性醇缩水甘油醚本身是水溶性的，产品随废水流失严重，产品的收率低。传统合成工艺，水溶性醇缩水甘油醚产品收率一般为88%?90%。
[0005]有文献报道，闭环反应阶段，不使用液碱，而是直接投固体碱，虽然也没有废水排放，但是由于闭环反应中，固体碱分散不均匀，局部浓度高，反应进行剧烈，反应温度难以控制，广品环氧当量$父尚，广品环氧当量尚达理论环氧当量的140%?150%。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种简便、收率高的负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法。
[0007]本发明的技术解决方案是:
一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:以水溶性醇为原料，加入溶剂，加入催化剂BF3.乙醚，在10?90°C，滴加环氧氯丙烷进行醚化反应，维持I?5小时后，在10?90°C、真空度0.001?0.05MPa下进行负压分水，滴加碱，滴加碱完毕，闭环反应保持0.5?4小时；继续进行负压分水，至水层液位恒定，卸去真空，加溶剂溶解，分出下层盐碱，使用酸性助剂中和至PH=6?7，脱溶剂、过滤得产品。
[0008]原料水溶性醇为乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、苯甲醇或聚乙二醇；水溶性醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.80?1:1.2。
[0009]溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种；水溶性醇与溶剂的质量比为1:0.05?1:5.0。
[0010]醚化反应时的温度为10?90°C，时间为I?5小时。
[0011]碱是浓度为10%?50%的NaOH水溶液，碱与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8?1:1.6。
[0012]所用酸性助剂为冰醋酸、草酸或磷酸。
[0013]本发明方法简便，产品收率高。由于使用负压分水工艺，精制时几乎无废水排放，大大减少了水溶性醇缩水甘油醚随废水流失，提高了产品收率，产品收率可达到96%?98%;同时产品环氧当量较低，仅为理论环氧当量的125%?135%。
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
[0015]各实施例中使用的催化剂均为:BF3.乙醚。
[0016]实施例1:
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入240g 1，4-丁二醇、120g甲苯和1.2g催化剂，35?40°C滴加500g环氧氯丙烷进行醚化反应，3小时滴加完毕，然后在40?45°C下维持4小时。在45?50°C、真空度0.005MPa下进行负压分水(上层溶剂回流到反应器，收集下层水)、滴加碱，480g48%Na0H水溶液，I小时滴加完毕，然后在50?55°C下维持2小时；继续进行负压分水，至水层液位基本恒定，卸去真空，加入360g甲苯溶解，升温至温度60°C静置，分出下层盐碱，加入1.5g冰醋酸，将料液中和至PH 6?7。脱溶剂并过滤得产品。收率:96.3%
广品指标如下:
环氧当量:129.6g/mol，色泽(APHA):5，水解氯:1102ppm。
[0017]实施例2:
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入240g乙二醇、90g苯和1.8g催化剂，30?35°C滴加720g环氧氯丙烷进行醚化反应，3小时滴加完毕，然后在35?40°C下维持4小时。在35?45°C、真空度0.004MPa下进行负压分水(上层溶剂回流到反应器，收集下层水)，滴加碱，640g48%Na0H水溶液，I小时滴加完毕，然后在45?50°C下维持2小时；继续进行负压分水，至水层液位基本恒定，卸去真空，加入480g苯溶解，升温至温度55°C静置，分出下层盐碱，加入2.5g85%磷酸，将料液中和至PH 6?7。脱溶剂并过滤得产品。收率:96.1%
广品指标如下:
环氧当量:109.6g/mol，色泽(APHA):5，水解氯:1252ppm。
[0018]实施例3:
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入240g 1,6-己二醇、10g乙酸丁酯和
1.2g催化剂，40?45°C滴加360g环氧氯丙烷进行醚化反应，3小时滴加完毕，然后在45?50°C下维持4小时。利用定制的分相器，在50?55°C、真空度0.0lMPa下进行负压分水(上层溶剂回流到反应器，收集下层水)滴加碱，370g48%Na0H水溶液，I小时滴加完毕，然后在55?60°C下维持2小时；继续进行负压分水，至水层液位基本恒定，卸去真空，加入480g乙酸丁酯溶解，升温至温度60°C静置，分出下层盐碱，加入2.0g草酸，将料液中和至PH 6?7。脱溶剂并过滤得产品。收率:97.5%
广品指标如下:
环氧当量:148.6g/mol，色泽(APHA):5，水解氯:996ppm。
[0019]实施例4:
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入240g苯甲醇、60g甲基环己烷和1.2g催化剂，35?40°C滴加210g环氧氯丙烷进行醚化反应，3小时滴加完毕，然后在40?45°C下维持4小时。在45?50°C、真空度0.005MPa下进行负压分水(上层溶剂回流到反应器，收集下层水)，滴加碱，190g48%Na0H水溶液，I小时滴加完毕，然后在50?55°C下维持2小时；继续进行负压分水，至水层液位基本恒定，卸去真空，加入300g甲基环己烷溶解，升温至温度60°C静置，分出下层盐碱，加入2.0g草酸，将料液中和至PH 6?7。脱溶剂并过滤得产品。收率:97.1%
广品指标如下:
环氧当量:203.lg/mol，色泽(APHA):5，水解氯:398ppm。
[0020]实施例5:
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入240g聚乙二醇400、120g甲基异丁基酮和2.4g催化剂，40?45°C滴加115g环氧氯丙烷进行醚化反应，3小时滴加完毕，然后在45?50°C下维持4小时。在50?55°C、真空度0.006MPa下进行负压分水(上层溶剂回流到反应器，收集下层水)，滴加碱，120g48%Na0H水溶液，I小时滴加完毕，然后在55?60°C下维持2小时；继续进行负压分水，至水层液位基本恒定，卸去真空，加入240g甲基异丁基酮溶解，升温至温度60°C静置，分出下层盐碱，加入1.5g冰醋酸，将料液中和至PH 6?7。脱溶剂并过滤得产品。收率:96.8%
广品指标如下:
环氧当量:310.7g/mol，色泽(APHA):5，水解氯:1296ppm。
【主权项】
1.一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:以水溶性醇为原料，加入溶剂，加入催化剂BF3.乙醚，在10?90°C，滴加环氧氯丙烷进行醚化反应，维持I?5小时后，在10?90°C、真空度0.001?0.05MPa下进行负压分水，滴加碱，滴加碱完毕，闭环反应保持0.5?4小时；继续进行负压分水，至水层液位恒定，卸去真空，加溶剂溶解，分出下层盐碱，使用酸性助剂中和至pH=6?7，脱溶剂、过滤得产品。
2.根据权利要求1所述的一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:原料水溶性醇为乙二醇、丙三醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、苯甲醇或聚乙二醇；水溶性醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.80?1:1.2。
3.根据权利要求1所述的一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种冰溶性醇与溶剂的质量比为1:0.05?1:5.0。
4.根据权利要求1所述的一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:醚化反应时的温度为10?90°C，时间为I?5小时。
5.根据权利要求1所述的一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:碱是浓度为10%?50%的NaOH水溶液，碱与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 0.8?1: 1.6。
6.根据权利要求1所述的一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，其特征是:所用酸性助剂为冰醋酸、草酸或磷酸。
【专利摘要】本发明公开了一种负压分水合成水溶性醇缩水甘油醚的方法，以水溶性醇为原料，加入溶剂，加入催化剂BF3.乙醚，在10～90℃，滴加环氧氯丙烷进行醚化反应，维持1～5小时后，在10～90℃、真空度0.001～0.05MPa下进行负压分水，滴加碱，滴加碱完毕，闭环反应保持0.5～4小时；继续进行负压分水，至水层液位恒定，卸去真空，加溶剂溶解，分出下层盐碱，使用酸性助剂中和至pH=6～7，脱溶剂、过滤得产品。本发明由于使用负压分水工艺，精制时几乎无废水排放，大大减少了水溶性醇缩水甘油醚随废水流失，提高了产品收率，产品收率可达到96%～98%。
【IPC分类】C07D303-26, C08G59-04, C07D303-22, C07D301-28, C07D303-30
【公开号】CN104788402
【申请号】CN201510149830
【发明人】陈荣付, 茅大联, 谢洪良, 陈明, 王美林
【申请人】南通星辰合成材料有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月1日