活性能量射线固化性树脂组合物、涂覆剂组合物及层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物、涂覆剂组合物及层叠体，更具体而 言，涉及用于形成作为固化涂膜时具备被称为柔软手感、柔软触觉的湿润（moist)的指触 感、并且外观上高级感也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物、以及使用其 而成的涂覆剂组合物、进而具有基材和包含前述涂覆剂组合物的涂覆层的层叠体。
【背景技术】
[0002] 迄今，为了实现高级感、湿润的指触感，汽车内的塑料面板等内饰零件的涂覆剂使 用含有有机微粒的聚氨酯系涂覆剂。
[0003] 通常聚氨酯系涂覆剂为多元醇成分与异氰酸酯成分反应而成的热固化类型的涂 覆剂，由于多元醇成分与异氰酸酯成分的反应性高，通常以双组分使用，在即将涂布于基材 之前将两者混合来使用，因此作业性、生产率差。
[0004] 因此，改善了作业性的各种热固性的聚氨酯系涂覆剂得到开发，例如专利文献1 中提出了一种水性涂料，其含有通过聚碳酸酯系多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的第一 聚氨酯树脂、通过聚醚系多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的第二聚氨酯树脂、一分子中 含有两个以上碳二亚胺基的交联剂、氨基甲酸酯珠、和作为有机硅化合物的表面改质剂而 成。另外，专利文献2中提出了一种涂料用固化性组合物，其含有含特定的多异氰酸酯的固 化剂组合物（X)和脂肪族聚碳酸酯二醇（Y)作为必须成分，固化剂组合物（X)中含有的NC0 基与脂肪族聚碳酸酯二醇（Y)中含有的0H基的混合摩尔比为NC0/0H = 0. 8~2. 0。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2007-319836号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2010-13529号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，上述专利文献1中公开的技术，虽然为了控制水系涂覆液中的反应性，设法 使用碳二亚胺的水性分散溶液作为交联剂，由此可以延长作为涂料的适用期，但是为了使 得涂覆层固化，除了 80°c、30分钟的干燥条件之外，在调湿气氛下还需要数天，因此虽然溶 液稳定性（作业性）得到某种程度改善，但是作为生产率仍然不能令人满意。
[0011] 另外，上述专利文献2中公开的技术，虽然认为作为溶剂系的涂覆液，各种涂覆层 的耐久性比以往提高，但是认为异氰酸酯和多元醇混合而成的涂覆液的稳定性并不充分， 依然在作业性方面残留问题。
[0012] 因此，本发明在这种背景下，其目的在于，提供一种作为作业性优异的单组分系的 固化性树脂组合物，并且作为涂覆层时具有湿润的柔软指触感，并且涂覆时的作业性、固化 时的生产率也优异的活性能量射线固化性树脂组合物以及使用其的涂覆剂组合物。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 而本发明人鉴于上述问题而进行了深入地研宄，结果发现，对于在树脂成分配混 微粒状的合成树脂填料而得到的涂覆剂组合物而言，通过替代以往的热固性的氨基甲酸酯 树脂，使用具有活性能量射线固化性的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作为树脂成分，能够得 到涂覆时的作业性、固化时的生产率优异的活性能量射线固化性树脂组合物，并且固化后 得到的涂膜（涂覆层）具有湿润的柔软指触感，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明的主旨在于，涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有氨基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)、和微粒状的合成树脂填料（B)而成。
[0016] 另外，本发明中，还提供含有前述活性能量射线固化性树脂组合物而成的涂覆剂 组合物、进而具有基材和包含前述涂覆剂组合物的涂覆层的层叠体。
[0017] 发明的效果
[0018] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物为作为涂覆剂使用时、涂覆时的作业 性、固化时的生产率优异的活性能量射线固化性树脂组合物，并且具有固化后得到的涂覆 层具有湿润的柔软指触感之类的效果，作为涂覆剂特别有用。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明进行详细说明。
[0020] 本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化 合物⑷和微粒状的合成树脂填料⑶而成。
[0021] 需要说明的是，在本发明中，（甲基）丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，（甲 基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯。
[0022] [氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)]
[0023] 本发明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)的烯属不饱和基团的 含有数优选为2~10个，特别优选为2~6个。若上述烯属不饱和基团数过多则固化后的 交联密度过大，因此涂膜过硬，存在难以得到湿润的柔软感的倾向，若过少则得不到充分的 交联密度，因此存在固化涂膜表面发粘或者各种耐久性能降低的倾向。
[0024] 本发明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)的重均分子量优选为 1000~50000、更优选为1500~40000、特别优选为2000~35000。
[0025] 若上述重均分子量过小则交联密度相对增大，因此固化涂膜表面过硬，存在难以 得到湿润的柔软感的倾向，若过大则存在固化性树脂组合物的粘度过高的倾向，另外，存在 得不到充分的交联密度、固化涂膜表面发粘，或者各种耐久性容易降低的倾向。
[0026] 需要说明的是，上述重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子 量，通过在高效液相色谱仪（Nihon Waters K.K.制、"Waters 2695(主体）"和"Waters 2414(检测器）"）中串联使用3根色谱柱（Shodex GPC KF-806L (排阻极限分子量：2X107、 分离范围：1〇〇~2X 107、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯 共聚物、填充剂粒径：l〇ym))来测定。
[0027] 上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)在60°C下的粘度优选为1000~ lOOOOOmPa *s、特别优选为1500~50000mPa *s。上述粘度在上述范围外时，存在涂布性降 低的倾向。
[0028] 需要说明的是，粘度的测定方法利用E型粘度计进行。
[0029] 作为本发明中使用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A)，可列举出使含羟 基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（al)、多异氰酸酯系化合物（a2)和多元醇系化合物（a3) 反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)，或者使含羟基的（甲基）丙烯 酸酯系化合物（al)和多异氰酸酯系化合物（a2)反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯系化合物（A2)，它们之中，可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0030] 它们之中，从作为固化涂膜时抑制涂膜发粘的观点、以及得到可以对固化涂膜赋 予耐久性的程度的交联密度的观点考虑，优选为以比较低的分子量合成的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯系化合物（A2)，另外从对固化涂膜赋予柔软性的观点考虑，优选为使得多元 醇系化合物（a3)反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)。
[0031] 它们考虑到目标的固化涂膜的各种物性赋予来适当选择。
[0032] 〈氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（Al)>
[0033] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)如上所述为使含羟基的（甲基）丙烯 酸酯系化合物（al)、多异氰酸酯系化合物（a2)和多元醇系化合物（a3)反应而得到的。以 下依次对用于得到氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯系化合物（A1)的化合物，即含羟基的（甲 基）丙烯酸酯系化合物（al)、多异氰酸酯系化合物（a2)和多元醇系化合物（a3)进行说明。
[0034] 〈含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（al) >
[0035] 作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯系化合物（al)，可列举出例如（甲基）丙烯酸 2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁 酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯，2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲 基）丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性-2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸一缩二丙二醇酯、脂肪酸改性-缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单 (甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸醋、2-羟基_3_(甲基）丙烯酰氧基丙基（甲 基）丙烯酸酯等含有一个烯属不饱和基团的（甲基）丙烯酸酯系化合物；
[0036] 甘油二（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯等含有两个 烯属不饱和基团的（甲基）丙烯酸酯系化合物；
[0037] 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、环氧乙 烷改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含有三个以上 烯属不饱和基团的（甲基）丙烯酸酯系化合物。
[0038] 它们之中，具有一个烯属不饱和基团的羟基（甲基）丙烯酸酯系化合物能够缓和 形成涂膜时的固化收缩，因而优选，更优选为（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸 2_羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羟 己酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯，己内酯改性2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯，从反应性和通 用性优异的观点考虑，特别优选为（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、 己内酯改性2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯。
[0039] 另外，它们可以使用一种或者组合使用两种以上。
[0040] 〈多异氰酸酯系化合物（a2)>
[0041] 作为多异氰酸酯系化合物（a2)，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四 甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；
[0042] 六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三 异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；
[0043] 氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双（异氰酸根合甲基）环己烷等脂环式系多异氰酸酯；
[0044] 或者这些多异氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸 醋、缩二脲型多异氰酸醋、水分散型多异氰酸醋（例如，Nippon Polyurethane Industry (：〇.，1^(1.制的"八0说隱丁￡100"、"八0说隱丁￡110"、"八0说隱丁￡ 200"、"八0说隱丁￡210"等） 等。
[0045] 它们之中，从黄变少的观点考虑，优选为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二 异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚 二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3-双（异氰酸根合甲 基）环己烷等脂环式系二异氰酸酯，特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二 异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，从反应性和通用性优异的观 点考虑，进一步优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
[0046]〈多元醇系化合物（a3) >
[0047] 作为多元醇系化合物（a3)，若为含有两个以上羟基的化合物即可，可列举出例如 脂肪族多元醇、脂环族多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系 多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、（甲基）丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷系多 元醇等。
[0048] 作为上述多元醇系化合物（a3)的重均分子量，优选为60~20000,更优选为 100~15000,进一步优选为150~8000。若多元醇系化合物（a3)的重均分子量过大则固 化时得不到充分的交联密度，存在固化涂膜表面发粘或者各种耐久性容易降低的倾向，另 外存在固化性树脂组合物粘度变高、难以操作的倾向。另外，若多元醇系化合物（a3)的重 均分子量过小，则存在固化后的涂膜柔软性降低、难以得到湿润的柔软指触感的倾向。
[0049] 另外，作为多元醇系化合物（a3)，从耐碱性和耐乙醇性的观点考虑，优选含有重 均分子量不足500的多元醇化合物（a3-l)和重均分子量为500~20000的多元醇化合物 (a3 _2)〇
[0050] 作为上述多元醇化合物（a3-l)的重均分子量，不足500,优选为60~450