一种磷酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磷酸酯的制备方法，尤其涉及一种应用高效微观混合技术-超重力技术制备磷酸酯的方法，属于有机合成技术领域。
技术背景
[0002]磷酸酯是一种重要的化工产品，在涂料、印染、建筑、石油开采等领域中有广泛的应用。可添加至涂料、胶黏剂中用做溶剂、消泡剂、增塑剂等，也可用做稀有金属的萃取剂。
[0003]工业上大多采用往搅拌釜中滴加三氯氧磷，利用醇和三氯氧磷直接酯化合成法制备，存在反应时间长、生产效率低、醇单耗高等不足。CN85104673A公开了一种磷酸酯的生产过程，其中丁醇与三氯氧磷的摩尔比高达疒12:1，醇大量过量，使得后处理过程中醇的分离和回收利用困难，增加生产成本和能耗。CN102040622A公开了一种磷酸酯的合成方法，其酯化反应过程是将三氯氧磷滴加至带搅拌的丁醇反应釜中，在工业大生产过程中，滴加时间较长，生产效率较低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有生产成本低、效率高、能耗低等优点的磷酸酯的制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0005]为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
一种磷酸酯的制备方法，包括如下步骤:
(O至少将三氯氧磷与具有通式(II)的有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合并经酯化反应生成具有通式(III)的酯化产物；
(2)将步骤(I)所获酯化产物进行后处理，得到具有通式(I)的磷酸酯， OP(OH)m(OR1)x(OR2)y(OR3)z(I)
ROH(II)
OP(Cl)m(OR1)x(OR2)y(OR3)z(III)
其中，R、R1, R2, R3均为有机基团，所述有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，m为O?2中的任一整数,且m+x+y+z=3, x、y、z均选自0?3中的任一整数，
进一步的，步骤(I)中所述三氯氧磷与所述有机羟基化合物的摩尔比为1:1.Γ 3.3。
[0006]进一步的，所述有机羟基化合物可选自但不限于脂肪族、脂环族和芳香族有机羟基化合物中的任意一种或两种以上的组合。
[0007]进一步的，步骤(I)中所述超重力旋转床反应器的超重力水平为20g?1200g。
[0008]进一步的，步骤(I)中所述酯化反应是在减压或常压下进行，其中，减压时的真空度为 0.03MPa?0.1MPa0
[0009]进一步的，步骤(I)包括:
将三氯氧磷与液态有机羟基化合物输入超重力旋转床反应器，混合，且在酯化反应过程中，超重力水平为30g?900g ； 或者，将三氯氧磷与含有所述有机羟基化合物的溶液输入超重力旋转床反应器，混合，且在酯化反应过程中，超重力水平为50g飞OOg。
[0010]进一步的，所述含有所述有机羟基化合物的溶液采用的溶剂或稀释剂可选自但不限于二氧六环、四氢呋喃、二氯乙烷、二甲基亚砜、苯、氯仿中的任意一种或两种以上的组口 O
[0011]进一步的，该制备方法包括:在由二级以上超重力旋转床反应器串联组成的多级反应系统进行所述酯化反应。
[0012]进一步的，所述超重力旋转床反应器可选自但不限于旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。
[0013]与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果:
(I)本发明的方法采用超重力技术实现了磷酸酯的制备，其中，在超重力旋转床反应器中，各反应物物料能够达到快速均匀混合，从而显著加快了反应物分子间的化学反应，也能避免由于局部浓度过高导致的副反应的发生。
[0014](2)在本发明的方法中，热量能够及时移出反应器，因此能明显减少由于反应器中物料局部过热而引起的副反应，得到的产品中有效成分含量高，产品质量稳定，同时有机羟基化合物单耗低。
[0015](3)在本发明的方法中，反应物料可连续输入至超重力旋转床反应器中，能够实现连续化操作，与现有的滴加反应物料的工艺相比较，生产效率高、生产能耗低。
【具体实施方式】
[0016]为克服现有磷酸酯生产工艺的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是通过在磷酸酯生产过程中引入高效微观混合技术，从而达成了缩短反应时间、减少反应原料用量、提高生产效率等效果。
[0017]进一步的讲，本发明提供了一种制备具有通式(I)的磷酸酯的方法， OP(OH)m(OR1)x(OR2)y(OR3)z(I)
其中，％、R2、R3均为有机基团，所述有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，且m+x+y+z=3,其中m可取O或I或2,其中x、y、z均可取O或I或2或3,而该方法可以包括如下步骤:
(I)将三氯氧磷和具有通式(II)的有机羟基化合物输入至超重力旋转床反应器中进行混合，并经酯化反应生成具有通式(III)的酯化产物。
[0018](2)酯化产物再经后处理得到具有通式(I)的最终产品。
[0019]ROH(II)
OP(Cl)m(OR1)x(OR2)y(OR3)z(III)
其中，R亦为有机基团，其中有机基团包括脂肪族、脂环族或芳香族烃基，m、X、y、z的定义如前。
[0020]其中，三氯氧磷和有机羟基化合物的摩尔比优选为约1: 1.f约1:3.3。
[0021]在本发明中，前述的“超重力”是指在比地球重力加速度大得多的环境下物质受到的力。在比地球重力场大，尤其是大数百倍至千倍的超重力环境下，不同物料在多孔介质或孔道中流动接触，强大的剪切力将液相物料撕裂成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高广3个数量级，微观分子混合和传质过程得到高度强化。
[0022]前述超重力旋转床反应系统的结构及工作原理等，可参考下列技术资料和文献，如:《超重力技术及应用-新一代反应与分离技术》(陈建峰等所著，化学工业出版社，出版时间 2009-01-01，ISBN:9787502538422), CN1116125A、CN1116125A、CN1059105A 等。
[0023]进一步的，前述超重力旋转床反应系统可优选自旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置等，但不限于此。
[0024]在本发明中，所述有机羟基化合物可选自但不限于脂肪族、脂环族和芳香族有机羟基化合物中的任意一种或两种以上的组合，例如，可以是C广C18的脂肪族、脂环族或芳香族醇或它们的任意混合物，更进一步的，可选自但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、月桂醇、环戊醇、环己醇、苯酚、苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。
[0025]在本发明中，前述酯化反应可以在减压或常压下进行，减压时的真空度优选在约
0.03MPa?约 0.1MPa。
[0026]还需说明的是，在酯化反应过程中，真空度、超重力水平可以根据不同的有机羟基化合物原料进行选择，例如，对于液态有机羟基化合物，在酯化反应过程中，超重力水平优选为30g?900g，对于由有机羟基化合物形成的溶液，在酯化反应过程中超重力水平优选为50g?600go
[0027]前述溶液中有机羟基化合物的浓度