一种3d打印用光固化树脂材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法，具体涉及光固化树脂的制备及其在光引发剂作用下的固化过程。
【背景技术】
[0002]3D打印技术是现代热门高新技术之一，其高度的精确性以及可打印范围的多样性使3D打印在制造业中迅速崛起。光固化3D打印技术是基于液态光敏树脂的光聚合原理工作的，打印过程中，材料喷射与固化是一起进行的。光固化3D打印技术在环保与便捷性上，比传统的熔融挤压式3D打印具有更多优势。针对国内光固化材料配方匮乏、技术产业不成形等问题，科研工作者在该领域做了大量研宄工作，旨在合成一种满足3D打印条件的光固化材料，并且赋予其相应的理化性能。
[0003]目前已有的光固化材料大多集中在自由基型光固化树脂类，但该类型材料的固化速度相对较慢，应用于3D打印工作中需要耗费较长的时间；而且固化后树脂强度相对较低，这两个因素成为许多现有配方的瓶颈。
[0004]赖文忠等人以松节油为主原料与顺酐、环氧氟丙烷以及丙烯酸反应，合成一种新型TMA环氧丙烯酸树脂。经添加光敏剂、活性引发剂等构成一种紫外光固化光敏树脂。该光敏树脂在紫外光照射下1.4分钟固化成膜，并且具有优良的耐水、耐油、耐化学酸性腐蚀以及附着力强、光泽度好的特点。但由于其固化时间过长，导致整个制造工作时间冗长，令3D打印的优势大打折扣。
[0005]光固化材3D打印对材料性能的要求较高，在一定温度下保证打印材料流动均勾；在固化时间上要尽可能快，并且固化成型后的产品固化收缩率不得超过2%。另外对于许多功能性的3D打印材料还需要满足其他相关性能的要求，而国内大多数配方主要在材料性能的基本要求中存在问题，导致无法大规模生产使用，从而造成了光固化3D打印技术原地踏步的现象。
【发明内容】
[0006]针对上述不足，本发明从合成环氧丙烯酸树脂出发，针对光引发剂与稀释剂的配比提出严格要求，在高压汞灯光源下使树脂达到迅速固化的效果。
[0007]本发明的技术解决方案和步骤如下:
(I)称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85 °C油浴加热并搅拌，使其充分溶解。另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入引发剂N，N-二甲苯胺、阻聚剂对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入85°C的环氧树脂中，稳定反应I小时，然后逐步升温至95°C，再反应I小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.8-3.4:1，引发剂N，N- 二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为3.5~4.5:1，引发剂与环氧树脂的质量比为1:13~17 ； (2)称取环氧丙烯酸树脂，加入活性稀释剂N-乙烯基吡咯烷酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，为了使树脂具备更佳的可喷射性与流动性，通过活性稀释剂将黏度调节到10_14厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；
(3)向步骤(2)获得的溶液中加入光引发剂安息香双甲醚和二苯甲酮(其中环氧丙烯酸树脂、安息香双甲醚、二苯甲酮的质量比为2.7-3.3:0.95-1.05:1)，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。在高压汞灯光源下照射Is左右可达完全固化。
[0008]本发明的制备3D打印用光固化树脂，方法简单，易于实现，且成本较低。
【附图说明】
[0009]图1为光固化前的液态胶状树脂。
[0010]图2为在尚压未灯照射后，固化后的光固化树脂。
具体实施方案
[0011]以下介绍本发明一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法的【具体实施方式】，但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0012]实施例1
电子天平量取25.94g环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85°C油浴加热并搅拌；
量取7.95g丙烯酸置于烧杯中，称量引发剂N，N- 二甲苯胺0.69g、阻聚剂对苯二酚0.153g，将二者加入丙烯酸中配成丙烯酸体系，充分搅拌；
将上述丙烯酸体系逐滴滴加于85°C的环氧树脂中，加快搅拌速度，稳定反应I小时，后逐步升温至95°C，再反应I小时。反应结束后抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；
称取3g环氧丙烯酸树脂，加入2.25gN-乙烯基吡咯烷酮、1.04g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌至稀释状，如图1所示；
在光固化树脂中加入安息香双甲醚1.0lg、二苯甲酮1.04g，置于油浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂；
将得到的光固化树脂均匀涂抹在载玻片上，在高压汞灯照射下，Is左右可达到完全固化，完全固化后的效果如图2所不。
[0013]实施例2
电子天平量取26.26g环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85°C油浴加热，并放置磁力搅拌子搅拌；
量取8.19g丙烯酸置于烧杯中，称量引发剂N，N- 二甲苯胺0.88g、阻聚剂对苯二酚0.173g，将二者加入丙烯酸中配成丙烯酸体系，充分搅拌；
将上述丙烯酸体系逐滴滴加于85°C的环氧树脂中，加快磁力搅拌速度，稳定反应I小时，后逐步升温至95°C，稳定反应I小时。反应结束后抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；
称取3g环氧丙烯酸树脂，加入2.05gN-乙烯基吡咯烷酮、1.04g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌至稀释状；
在光固化树脂中加入安息香双甲醚1.07g、二苯甲酮1.10g，置于油浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂；
将得到的光固化树脂均匀涂抹在载玻片上，在高压汞灯照射下，Is左右可达到完全固化。
【主权项】
1.一种制备3D打印用光固化树脂材料的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于85°C油浴加热并搅拌，使其充分溶解；另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入引发剂N，N-二甲苯胺、阻聚剂对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入85°C的环氧树脂中，稳定反应I小时，然后逐步升温至95°C，再反应I小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.8~3.4: 1，引发剂N，N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为3.5~4.5: 1，引发剂与环氧树脂的质量比为1: 13~17; (2)称取环氧丙烯酸树脂，加入活性稀释剂N-乙烯基吡咯烷酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，为了使树脂具备更佳的可喷射性与流动性，通过活性稀释剂将体系黏度调节到10_14厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀； (3)向步骤(2)获得的溶液中加入光引发剂安息香双甲醚和二苯甲酮(其中环氧丙烯酸树脂、安息香双甲醚、二苯甲酮的质量比为2.7~3.3: 0.95-1.05: 1)，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂，在高压汞灯光源下照射Is左右可达完全固化。
【专利摘要】本发明公开了一种3D打印用光固化树脂材料的制备方法。步骤包括首先合成环氧丙烯酸树脂，然后将其与一定配比的活性稀释剂混合，得到均一稳定的复合有机溶液，再将一定配比的光引发剂加入到复合有机溶液中，加热充分搅拌溶解，最后制得3D打印用光固化材料。该方法成本较低，过程简单，固化时间很快，易于实现。
【IPC分类】C08G59-17, C08F226-10, C08F222-14, C08F290-06, B33Y70-00
【公开号】CN104804151
【申请号】CN201510225132
【发明人】马洋, 赵崇军, 钱秀珍
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年5月6日