一种环氧二聚脂肪酸甲酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明是一种无毒环保的油脂基环氧类增塑剂的开发制备技术，具体涉及一种用 作PVC增塑剂的环氧二聚脂肪酸甲酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工程塑料产业的迅猛发展，对增塑剂的需求量以每年7-10%的速度 增长，其中，石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂占据绝大部分市场份额。然而该类增塑剂具有持 久的生殖毒性，美国、日本及欧盟多国已严令禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业中使 用。我国是增塑剂消耗大国，目前年用量已超过250万吨，邻苯二甲酸酯类增塑剂约占消费 总量的 86%，对国民健康及环境安全存在潜在威胁。与发达国家正大力研发和推广可替代 邻苯二甲酸酯类的绿色环保无毒增塑剂的现状相比，国内的环保增塑剂研制则明显滞后于 工程塑料制品产业和国民生活的需要。但随着"塑化风波"事故的频发，国内社会对增塑剂 安全性及环保性的日益重视，环保型增塑剂的市场及用量必将日益增加。
[0003] 目前，已进入应用领域的环保型增塑剂主要有柠檬酸酯类和环氧类增塑剂等。其 中，环氧脂肪酸甲酯具有制品韧性优良、无毒可接触食品、对光和热稳定性好、润滑性和分 散性优良、可有效改善制品的加工性能等优点，经过多年的发展，现已成为主流生物基环保 型增塑剂之一。但是环氧脂肪酸甲酯增塑剂分子量低、挥发性大，闪点偏低，影响塑料制品 的加工操作性及使用寿命，应用领域大大受限。本发明以油脂衍生物脂肪酸甲酯为原料，通 过低聚化和环氧化改性，增大分子量并引入脂肪环结构及环氧基团，获得多官能增塑剂产 品，兼具聚酯增塑剂及环氧增塑剂的特点，可替代石油产品，无毒环保，是一类新型的环氧 类增塑剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用作PVC增塑剂的环氧二聚脂肪酸酸甲酯的制备方 法，针对传统增塑剂分子量小、相容性较差、毒性较大及性能单一等缺点，提供了具有耐热 性好，耐久性好，增塑效率高，无毒环保的环氧二聚脂肪酸酸甲酯增塑剂及其制备方法。该 产品可用于对增塑剂性能及环保等级要求较高的多种领域。
[0005] 本发明的技术方案为：一种环氧二聚脂肪酸甲酯，所述的环氧二聚酸甲酯的闪点 为210~250°C，加热减量为0. 1 %~0. 4% ;原料组成按n/n/n/w计：二聚脂肪酸甲酯：过 氧源载体：过氧源：环氧化催化剂为1: (〇. 5~0. 8) : (1~2) : (0. 01~0. 04);制备方法为： 采用脂肪酸甲酯为原料，在催化剂存在下搅拌加热进行二聚反应，获得二聚脂肪酸甲酯；二 聚脂肪酸甲酯进一步与过氧源载体及环氧化催化剂混合均匀并升温后，滴加过氧源进行环 氧化反应，反应结束后，得到环氧二聚酸甲酯粗品，经静置分层、中和及脱水处理后，得到环 氧二聚脂肪酸甲酯成品；。
[0006] 所述的二聚脂肪酸甲酯制备中催化剂占脂肪酸甲酯质量的4~10%。
[0007] 环氧化催化剂为对甲苯磺酸。
[0008] 所述的脂肪酸甲酯是以废弃油脂或天然油脂为原料制备；所述的废弃油脂为地沟 油和大豆酸化油；天然油脂包括大豆油、小桐籽油、黄连木油、棉籽油、菜籽油、文冠果油、橡 胶籽油、麻风树油、白花树果油、桐油。
[0009] 制备二聚脂肪酸甲酯中所用的催化剂为无水氯化铝、无水氯化锌、活性白土的一 种或多种的混合物。
[0010] 所述的过氧源载体为甲酸或乙酸。
[0011] 所述的过氧源为叔丁基过氧化氢或50%~70% wt的双氧水。
[0012] 环氧二聚脂肪酸甲酯的制备方法，步骤为：步骤一，将脂肪酸甲酯与催化剂共混并 加热至160~230°C，反应3~8h，反应混合物经水洗及减压蒸馏，获得二聚脂肪酸甲酯； 步骤二，将二聚脂肪酸甲酯，过氧源载体及环氧化催化剂混合搅拌升温至50~70°C后，按 15~30ml/h的速度滴加入过氧源，继续保温反应2~4h，分离并回收环氧化催化剂，得到 环氧二聚酸甲酯粗品，再经静置分层、中和、脱水处理得到环氧二聚酸甲酯成品。
[0013] 所述的步骤一中的反应混合物采用40~80°C质量浓度为2%的碳酸钠溶液洗涤 并过滤，除去催化剂；反应混合物的减压蒸馏温度为170~220°C之间，真空度为0. 08MPa。
[0014] 环氧二聚脂肪酸甲酯作为PVC增塑剂或在制备PVC增塑剂中的应用。
[0015] 有益效果：
[0016] (1)环氧二聚脂肪酸甲酯产品的分子结构中含有脂肪环、酯基及环氧基等功能化 基团，可以在PVC制品中起到较好的增塑作用，并且不含苯环结构，无毒环保。
[0017] (2)环氧二聚脂肪酸甲酯产品平均分子量较高，具有聚酯增塑剂的耐高温、抗迀移 及耐抽出等优点，同时还具有环氧增塑剂的热稳定性好及增塑效率高等优势，可满足对增 塑剂性能及环保等级要求较高的多种领域。
[0018] (3)利用分段减压蒸馏，调控中间产物中单不饱和脂肪酸甲酯的含量，制备系列 化环氧二聚脂肪酸甲酯增塑剂产品，满足不同应用领域对制品的柔韧性及耐久性的不同要 求，提高产品的市场竞争力。
[0019] (4)制备过程副产物少、产品质量稳定，工艺简单合理、能耗低，原料成本低廉，是 一种环保经济的制备方法。
【附图说明】
[0020] 图1本发明制备的二聚脂肪酸甲酯及环氧二聚脂肪酸甲酯产品的凝胶色谱分析 谱图。二聚脂肪酸甲醋的Mn = 475, Mw = 533, Mw/Mn = 1. 11 ;环氧二聚脂肪酸甲醋的Mn =539, Mw = 661，Mw/Mn = 1. 23。
[0021] 图2本发明制备的环氧二聚脂肪酸甲酯，以及市售的邻苯二甲酸辛酯和环氧脂肪 酸甲酯所增塑的PVC制品的热失重分析谱图。结果表明，环氧二聚脂肪酸甲酯可显著提高 PVC制品的热稳定性。
【具体实施方式】
[0022] 以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
[0023] 一种环氧二聚脂肪酸甲酯的制备方法，步骤为：
[0024] 步骤一，将脂肪酸甲酯与催化剂（占脂肪酸甲酯质量的4~10% )共混并加热至 160~230°C，反应3~8h，反应混合物经水洗及减压蒸馏分级处理，获得中间产物二聚脂肪 酸甲酯；步骤二，按照二聚脂肪酸甲酯：过氧源载体：过氧源：环氧化催化剂（n/n/n/w)为 1: (0. 5~0. 8) : (1~2) : (0. 01~0. 04)比例取样。将二聚脂肪酸甲酯，过氧基团载体及环 氧化催化剂混合搅拌升温至50~70°C后，按15~30ml/h的速度滴加入过氧源，继续保温 反应2~4h，分离并回收环氧化催化剂，得到环氧二聚酸甲酯粗品，再经静置分层、中和、脱 水处理得到环氧二聚酸甲酯成品。
[0025] 所述的脂肪酸甲酯是以废弃油脂或天然油脂为原料制备。
[0026] 所述的废弃油脂为地沟油和大豆酸化油；天然油脂包括大豆油、小桐籽油、黄连木 油、棉籽油、菜籽油、文冠果油、橡胶籽油、麻风树油、白花树果油、桐油等。
[0027] 所述的步骤一中所用的催化剂为无水氯化铝、无水氯化铝、活性白土的一种或多 种混合物。
[0028] 所述的步骤一中的反应混合物采用40~80°C质量浓度为2%的碳酸钠溶液洗涤 并过滤，除去催化剂。
[0029] 所述的步骤一中的反应混合物的减压蒸馏温度为170~220°C之间，真空度为 650Pa〇
[0030] 所述的过氧源载体为甲酸或乙酸。
[0031] 所述的过氧源为双氧水（50%~70% )或叔丁基过氧化氢。
[0032] 所述的过氧源采用滴加的方式加入反应体系，滴加速度为15~50ml/h。
[0033] 所述的环氧二聚酸甲酯的闪点为210~250°C，加热减量为0. 1 %~0. 4%。
[0034] 实施例1
[0035] 步骤一，在250mL的四口烧瓶中分别加入50g脂肪酸甲酯及2g无水氯化铝，通入 氮气，减少反应体系中副反应的发生，搅拌加热至180°C，反应5h，反应混合物用50°C质量 浓度为2 %的碳酸钠溶液洗涤并过滤除去催化剂，并在190°C，0. 08MPa条件下进行减压蒸 馏，获得中间产物二聚脂肪酸甲酯；
[0036] 步骤二，称取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 9g甲酸及0. 4g对甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、搅拌棒及温度计的三口烧瓶中，搅拌升温至50°C，按15ml/h的速度滴加4. 3g双氧水 (50% )，滴加完后，将反应温度升至65°C继续反应4h ;反应结束后，粗产品经静置分层获取 有机相，然后经中和碱洗和水洗，通过减压蒸馏除去水分，既得环保型环氧腰果酚基缩水甘 油醚增塑剂成品。产品环氧值（％ ) :3. 2,加热减量（125°C X3h，％ ) :0? 2,开口闪点（°C ): 237。
[0037] 实施例2
[0038] 步骤一，在250mL的四口烧瓶中分别加入50g脂肪酸甲酯及3g无水氯化铝，通入 氮气，减少反应体系中副反应的发生，搅拌加热至210°C，反应4h，反应混合物用70°C质量 浓度为2 %的碳酸钠溶液洗涤并过滤除去催化剂，并在190°C，0. 08MPa条件下进行减压蒸 馏，获得中间产物二聚脂肪酸甲酯；
[0039] 步骤二，称取20g二聚脂肪酸甲酯、0. 95g甲酸及0. 5g对甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、搅拌棒及温度计的三口烧瓶中，搅拌升温至50°C，按20ml/h的速度滴加4. 3g双氧水 (50 % )，滴加完后，将反应温度升至65 °C继续反应3h ;反应结束后，粗产品经静置分层获取 有机相，然后经中和碱洗和水洗，通过减压蒸馏除去水分，既得环保型环氧腰果酚基缩水甘 油醚增塑剂成品。产品环氧值（％ ) :3. 0,加热减量（125°C X3h，％ ) :0? 3,开口闪点（°C ):234〇
[0040] 实施例3
[0041] 步骤一，在250mL的四口烧瓶中分别加入50g脂肪酸甲酯及4g无水氯化锌，通入 氮气，减少反应体系中副反应的发生，搅拌加热至210°C，反应4h，反应混合物用70°C质量 浓度为2 %的碳酸钠溶液洗涤并过滤除去催化剂，并在180°C，0. 08MPa条件下进行减压蒸 馏，获得中间产物二聚脂肪酸甲酯；
[0042] 步骤二，称取20g二聚脂肪酸甲酯、0.92g甲酸及0.4g对甲苯磺酸，加入配有冷凝 管、搅拌棒及温度计的三口烧瓶中，搅拌升温至50°C，按15ml/h的速度滴加4. 0g双氧水 (70% )，滴加完后，将反应温度升至60°C继续反应4h ;反应结束后，粗产品经静置分层获取 有机相，然后经中和碱洗和水洗，通过减压蒸馏除去水分，既得环保型环氧腰果酚基缩水甘 油醚增塑剂成品。产品环氧值（％ ) :3. 1，加热减量（125°C X3h，％ ) :0? 3,开口闪点（°C ): 235〇
[0043] 实施例4
[0044] 步骤一，在250mL的四口烧瓶中分别加入50g脂肪酸甲酯及5g活性白土，通入氮 气，减少反应体系中副反应的发生，搅拌加热至200 °C，反应5h，反应混合物用70 °C质量浓 度为2%的碳酸钠溶液洗涤并过滤除去催