一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚芳香酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 吩噻嗪因其内部含有富电子硫和氮杂环而成为一中广为人知的杂环化合物。含吩 噻嗪的有机小分子和聚合物也因为吩噻嗪具有可逆氧化还原的性能而备受关注，其中主要 集中在有机发光二极管，光伏器件和化学荧光等领域。之所以会如此引人注目是因为吩噻 嗪独特的光电性能，分子内或分子间电子经由吩噻嗪传输时会由于中心混合价电子激发而 在近红外区域产生吸收峰。此外吩噻嗪具有不同于二苯胺的平面结构，因此它可以进一步 保护三苯胺而使得其具有更好的热稳定性。
[0003] 聚芳香酯具有较高的热稳定性，优异的机械性能和高的可见光透明度，同时聚芳 香酯具有较高的玻璃化转变温度和软化温度。但是这些也降低了其在有机溶剂中的溶解 度，致使聚芳香酯不容易加工成膜。许多对于如何提高聚酯的溶解度的报道证实，在其溶解 度得到大幅提高的同时伴随着热稳定性的下降。这就使得在提高溶解度和保持其热稳定性 的同时，开发和研宄聚酯的其它性能成为人们逐步研宄的热点。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决现有的聚酯在有机溶剂中溶解度低，不易加工成膜和热稳定性差的 问题，而提供一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用。
[0005] -种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为
【主权项】
1. 一种含吩噻嗪的聚芳香酯，其特征在于一种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为：
2. -种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备 方法是按以下步骤完成的： 一、 合成N-(4-硝基苯基）吩噻嗪：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将吩噻嗪和 对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为120°C~140°C的条件下反应16h~ 2〇h，再使用蒸馏水沉出反应物A，再使用无水乙醇对反应物A进行重结晶，得到N- (4-硝基 苯基）吩噻嗪； 步骤一中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为（0. 05g~0. 2g) : IOmL ; 步骤一中所述的吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1 ; 步骤一中所述的吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为（0.1mol~ 0. 5mol):15OmL ； 二、 合成N- (4-胺基苯基）吩噻嗪：将N- (4-硝基苯基）吩噻嗪溶于有机溶剂中，得到 N-(4-硝基苯基）吩噻嗪溶液；将N-(4-硝基苯基）吩噻嗪溶液加入到反应釜中，然后加入 Pd/C催化剂，在氢气气氛和压力为7MPa~IOMPa下反应72h~80h，再使用蒸馏水析出反 应物B，再使用丙酮对反应物B进行重结晶，得到N-(4-胺基苯基）吩噻嗪； 步骤二中所述的N-(4-硝基苯基）吩噻嗪的质量与有机溶剂的体积比为（0.5g~ 2g) : 3OmL ； 步骤二中所述的Pd/C催化剂与N-(4-硝基苯基）吩噻嗪的质量比为1: (3~10); 三、 制备4, 4' -二腈基-4〃-N-吩噻嗪三苯胺：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶 液；将N-(4-胺基苯基）吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为 140°C~160°C下反应20h~24h，再使用蒸馏水析出反应物C ;再使用甲醇和二甲基亚砜的 混合溶液对反应物C进行重结晶，得到4, 4' -二腈基-4〃_N-吩噻嘆二苯胺； 步骤三中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为（0. 05g~0. 2g) : IOmL ; 步骤三中所述的N- (4-胺基苯基）吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1 ; 步骤三中所述的N- (4-胺基苯基）吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为 (0? Imol~0? 5mol):200mL； 步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为 1: (0? 5 ~1); 四、 合成4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺：将KOH和4, 4' -二腈基-4〃-N-吩噻嗪三 苯胺加入到质量分数为50 %的乙醇溶液中，再在氮气气氛和温度为KKTC~110°C的条件 下反应5天~6天，再使用质量分数为3%~5%的稀盐酸沉出反应物D，再使用质量分数为 25 %~30 %的冰醋酸对反应物D进行重结晶，得到4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺； 步骤四中所述的KOH与4, 4' -二腈基-4〃-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为（0. 9~I) : 1 ; 步骤四中所述的4, 4' -二腈基-4〃-N-吩噻嗪三苯胺的质量与质量分数为50%的乙醇 溶液的体积比为（〇. 5g~2g) :20mL ; 五、 合成含吩噻嗪的聚芳香酯： ① 、将4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯混合，得到4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩 噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液；将4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶 液加入到CH2Cl2*，再在温度为40°C~50°C下加热回流4h~6h，然后使用旋转蒸发仪在 真空下旋转蒸发出草酰氯和CH 2Cl2，得到4, 4' -二酰氯-4〃-N-吩噻嗪三苯胺； 步骤五①中所述的4, 4'-二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液 中4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为（0. 02mol~ 0. 05mol) : 10OmT,； 步骤五①中所述的4, 4' -二羧酸-4〃-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与012(：12的体积比 为（0? 02mol ~0? 05mol) : 10OmT,； ② 、将含有二羟基的单体溶于邻二氯苯中，得到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合 液； 步骤五②中所述的含有二羟基的单体的物质的量与邻二氯苯的体积比为（0.0 lmol~ 0. 05mol):5OmL ； ③ 、将4, 4' -二酰氯-4〃-N-吩噻嗪三苯胺加入到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合 液中，再在氮气气氛和温度为190°C~200°C下搅拌反应20h~24h，再使用无水甲醇沉出反 应物E，再使用温度为70°C~80°C的甲醇对反应物E进行清洗2次~3次，得到含吩噻嗪的 聚芳香醋； 步骤五③中所述的4, 4' -二酰氯-4〃-N-吩噻嗪三苯胺与含有二羟基的单体和邻二氯 苯的混合液中含有二羟基的单体的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1中所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤五
4. 根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤一中 所述的有机溶剂为N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲 基亚砜中的一种或其中几种的混合液。
5. 根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤二中 所述的有机溶剂为N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲 基亚砜中的一种或其中几种的混合液。
6. 根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤三中 所述的有机溶剂为N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲 基亚砜中的一种或其中几种的混合液。
7. 根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤二中 所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10%。
8. 根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤三中 所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:0. 5。
9. 根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤四中 所述的KOH与4, 4' -二腈基-4〃-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为1: 1。
10. -种含吩噻嗪的聚芳香酯的应用，其特征在于一种含吩噻嗪的聚芳香酯作为变色 材料在电致变色、光致变色、空穴传输材料或显示材料中应用。
【专利摘要】一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用，它涉及一种聚芳香酯及其制备方法和应用。本发明要解决现有的聚酯在有机溶剂中溶解度低，不易加工成膜和热稳定性差的问题。一种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为制备方法：一、合成N-(4-硝基苯基)吩噻嗪；二、合成N-(4-胺基苯基)吩噻嗪；三、制备4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺；四、合成4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺；五、合成含吩噻嗪的聚芳香酯。一种含吩噻嗪的聚芳香酯作为变色材料在电致变色、光致变色、空穴传输材料或显示材料中应用。本发明可获得一种含吩噻嗪的聚芳香酯。
【IPC分类】G02F1-155, C08G63-688, C08G63-78
【公开号】CN104817689
【申请号】CN201510274796
【发明人】牛海军, 马晓川, 蔡万安, 肖田地
【申请人】黑龙江大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年5月26日