含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化工膜分离材料及其制备方法，特别是涉及一种含金刚烷结构聚 芳醚阴离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜可用于电渗析浓缩海水制盐、电渗析咸水淡化、工业废水处理、电 解、扩散渗析酸(碱）回收、燃料电池、液流储能电池及其他需要阴离子交换膜的新技术应用 领域。在全钒液流储能电池中，要求膜具有高离子传导性，优良的渗透选择性和化学稳定 性。商业化芳基聚合物如聚砜、聚苯砜等膜材料在高离子交换容量时，膜的含水率大，溶胀 严重，尺寸稳定性和机械强度下降，膜的稳定性差。将刚性扭曲结构、疏水性基团引入聚合 物中控制膜的含水率，降低膜溶胀。金刚烷是刚性笼状的饱和碳氢化合物，具有高热稳定 性、强疏水性，将金刚烷引入聚合物获得刚性扭曲结构单元，增加分子链的刚性，提高聚合 物热稳定性，提升聚合物链疏水性，调节膜的亲水-疏水平衡，提高膜稳定性。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法，该 方法以含金刚烷结构聚芳醚为原料，经卤甲基化、胺化，将阴离子交换基团引入含金刚烷结 构聚芳醚中，制备含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜。制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子 交换膜具有高的离子传导性、优良的选择透过性和化学稳定性。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，由含金刚烷结构聚芳醚经卤甲基化、胺化处理步 骤制备得到，含金刚烷结构聚芳醚的聚合物分子链含有如下结构：
【主权项】
1. 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜含金刚烷结构聚芳醚 的聚合物分子链含有如下结构：
2. 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于，所述方法包括含金刚烷 结构聚芳醚溶解于溶剂中，加入卤甲基烷基醚和催化剂，搅拌下进行反应；反应结束后，将 反应物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚；含金刚烷结构 聚芳醚的结构简式如下：
含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法包括以下制备步骤： 将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中配制成溶液，铸膜，将溶剂完全蒸发或 部分蒸发后浸入沉淀剂中，得到卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜，烘膜温度为10~150°C， 烘膜时间为〇~48小时；将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜浸泡于含氮有机小分子的溶 液中进行胺化处理，得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜；胺化处理温度为〇~90°C，时间 为0~96小时； 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜或通过先胺化后制膜的方法实现：将卤甲基化含金 刚烷结构聚芳醚溶解于溶剂中配制成溶液，加入含氮有机小分子进行胺化反应，反应温度 为0~90 °C，反应时间为0~96小时；胺化反应后的溶液铸膜，将溶剂完全蒸发或部分蒸发后 浸入沉淀剂中，得到含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，烘膜温度为10~150°C，烘膜时间为 0~48小时； 含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜的结构简式如下：
3. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性用卤甲基烷基醚为氯甲基甲醚、或为氯甲基乙醚、氯 甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、、溴甲基丁醚、溴甲基辛醚之一种。
4. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所用的催化剂为无水氯化锌、或为无水氯化铁、无水 氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化 锡、浓硫酸、磷酸、氯铝酸离子液体或三氟甲基磺酸之一种。
5. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性所用溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝 基苯、氯苯或浓硫酸；所用沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、乙酸 乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
6. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 含金刚烷结构聚芳醚的卤甲基化改性的反应温度为-10 °C_120°C，反应时间为1-72小时。
7. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 以氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶液为配制铸膜液的溶剂制备卤甲基化含金刚 烷结构聚芳醚基膜。
8. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 制备卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚基膜的烘膜温度为30 °G -150°C，时间0-48h。
9. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚的胺化反应所采用的含氮有机小分子是三甲胺、三乙胺、三 乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种以上的混合 物。
10. 根据权利要求2所述的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜制备方法，其特征在于， 胺化反应温度为0 °G -90°C，时间为0-96小时。
【专利摘要】含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。涉及一种化工膜分离材料及其制备方法，该方法将含金刚烷结构聚芳醚进行卤甲基化改性，得到卤甲基化程度为10~200%的卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚。将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚与含氮有机小分子进行胺化反应，引入阴离子交换基团，制备含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，所制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜具有高的离子传导性，优良的渗透选择性和化学稳定性，可作为全钒液流储能电池和碱性燃料电池的隔膜，具有很好的应用前景。
【IPC分类】C08G65-48, C08L71-12, C08J5-22, H01M8-02, C08J7-12
【公开号】CN104817714
【申请号】CN201510131463
【发明人】张本贵, 姜婉蓉, 王国胜, 张恩磊, 宁志高
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年3月25日