用于具有全氟醚侧基的偶氮交联含氟聚合物的交联稳定方法
【专利说明】用于具有全氟醚侧基的偶氮交联含氟聚合物的交联稳定方 法
[0001] 要求优先权
[0002] 本发明要求提交于2012年9月28日，名称为"Thermal Stabilization Process For Azo-Crosslinked Fluoropolymer With Perfluoroether Pedant Groups"的美国临时 专利申请61/706, 893的优先权。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于将具有全氟醚侧基的偶氮交联含氟聚合物中的偶氮交联转化成 全氟烷基交联的热处理方法。所述全氟烷基交联表现出比偶氮交联更大的热稳定性和化学 稳定性。根据所述处理，在300至350°C的温度范围内，对具有全氟醚侧基的偶氮交联聚合 物进行加热，以实现向全氟烷基交联含氟聚合物的高转化度。
【背景技术】
[0004] Hynes 等人的 inorganic Chemistry，5 (3) 488-489 (1966 年3月），公开了由 化学式RfCF2NCl2表示的组合物，其中RA CF3或C2F5。他们还公开了 CCIF2Cf2NCI2、和 NcI2CF2CF2CF2NCI2。还公开了用于合成那些物质的方法，该方法通过以下方式进行：在-78 °C 下，分别使C2F5CN、C3F7CN、CC1-F 2CN、和CF2 (CN) 2的冷凝蒸汽与Cl-F反应，然后温热至0°C。 还公开了在大约200°C下使氟化的氯胺热解转化成特别是由结构R fCF2N = NCF2Rf表示的偶 氮化合物，其中心为CF 3、C2F5、或CCl-F2，以及当原料为NCl 2CF2CF2CF2NCMt，由环状结构表 示的偶氮化合物。偶氮R fCF2N = NCF2Rf的后续热解已被报道符合多种反应途径（Scherer， Jr.等人，International Journal of Kinetics，26, 73 (1994)) 〇
[0005] Logothetis的美国专利5,447,993公开了包含腈的含氟弹性体，其为四氟乙烯、 全氟（烷基乙烯基醚）和包含腈的固化位点单体的共聚物。具体地讲，优选的是由结构
[0006] CF2= CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN
[0007] 表示的固化位点单体。Logothetis中还公开了用于交联包含腈的含氟弹性体的方 法，所述方法包括使用能够催化交联的锡催化剂，过氧化物，和二烯或三烯助剂，所述方法 包括首先加热到150至220°C，然后进一步加热到250至310°C。据说第二加热产生热稳定 的固化样品。
【发明内容】
[0008] 在一个方面，本发明提供了具有主链的二氯氨基官能化的聚合物，所述主链包含 任选地被醚氧取代的氟代亚烷基重复单元、和摩尔浓度为〇. 5至50摩尔％的由结构I表示 的重复单元；
【主权项】
1. 交联稳定方法，所述方法包括使偶氮交联聚合物经受在250至350°C的范围内的温 度持续足以使所述偶氮交联聚合物的至少一部分转化成全氟烷基交联聚合物的一段时间； 所述偶氮交联聚合物由结构III表示：
其中11。和ne各自为具有主链的聚合基团，所述主链包含任选地被醚氧取代的氟代 亚烷基重复单元、和偶氮交联重复单元，所述偶氮交联重复单元的摩尔浓度在0. 5至50摩 尔％的摩尔浓度范围内；其中xJPX2各自独立地为在0至3的范围内的整数；y:和y2各自 独立地为在0至6的范围内的整数，并且zJP22各自独立地为在0至3的范围内的整数；Ri =(CF2)aCFR2，其中a为在0至6的范围内的整数，并且民为F或任选地被醚氧取代的CH 全氟烷基；R/ = (CF2)a,CFR2'其中a'为在0至6的范围内的整数，并且R2'为F或任选地 被醚氧取代的Cp6全氟烷基；并且R3和R3'各自独立地为F或任选地被醚氧取代的CV6全 氟烷基；条件是yJPzi不能都为零；另外的条件是y2和z2不能都为零；另外的条件是在所 述11。和ne聚合基团的主链中的重复单元具有不超过两个连接于其上的乙烯基氢；并且 另外的条件是n^能够是相同或不同的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，n。和ne是相同的。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，n。和ne是不同的。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，X= 1，y= 1，z= 1， 并且a=I;R2=CF3;并且R3=F。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，偶氮交联重复单元的 所述摩尔浓度在一定的摩尔百分比范围内。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，所述氟代亚烷基重复 单元包含HFP和VF2重复单元的组合。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，所述氟代亚烷基重复 单元包含TFE和PDD重复单元的组合。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述偶氮交联聚合物中，n。和ne中的至少 一者还包含全氟烷基乙烯基醚重复单元。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述偶氮交联聚合物所经受的温度是在> 300至 350°C的范围内。
10. 方法，所述方法包括在惰性气氛中使偶氮交联聚合物经受在> 300至350°C的范围 内的温度持续足以使所述偶氮交联聚合物的至少一部分转化成全氟烷基交联聚合物的一 段时间；所述偶氮交联聚合物由结构VII表示：
其中n为具有主链的聚合基团，所述主链包含四氟乙烯重复单元、全氟甲基乙烯基醚 重复单元、和摩尔浓度为〇. 5至5摩尔％的偶氮交联重复单元。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述偶氮交联聚合物呈成型制品的形式。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述偶氮交联聚合物呈成型制品的形式。
【专利摘要】本发明涉及用于将具有全氟醚侧基的偶氮交联含氟聚合物中的偶氮交联转化成全氟烷基交联的热处理方法。所述全氟烷基交联表现出比偶氮交联更大的热稳定性和化学稳定性。根据所述处理，在300至350℃的温度范围内，对具有全氟醚侧基的偶氮交联含氟聚合物进行加热，以实现向全氟烷基交联含氟聚合物的高转化度。
【IPC分类】C08J3-24
【公开号】CN104822739
【申请号】CN201380062198
【发明人】R.C.惠兰
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年9月26日
【公告号】EP2900736A1, US20150225516, WO2014052615A1