制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备硅烷偶联剂的方法，具体地，设及一种制备硫代駿酸醋硅烷偶联 剂的方法。
【背景技术】
[0002] 硫代駿酸醋硅烷作为一种新型硅烷偶联剂产品可W应用于白炭黑用量大的胎面 胶配方和钢丝粘合胶配方，能够有效降低胶料的口巧粘度和降低胶料的滞后损失，同时还 可W提高胶料与钢丝的粘合性能。
[0003]CN103193816A公开了一种水相合成硫代駿酸醋硅烷偶联剂的制备方法，该方法将 硫化物或硫氨化物与酷面或酸酢混合，加入相转移催化剂、抑控制剂、氨氧化物和&S催化 氧化催化剂，通入氧气并控制压力和温度条件下揽拌反应得硫代駿酸盐复合液；然后向硫 代駿酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基=己氧基娃化，加入娃哲基保护 剂回流反应得硫代駿酸醋硅烷偶联剂。尽管该方法可W取得较好的转化率，但是该方法需 要加入抑控制剂、氨氧化物、&S催化氧化催化剂W及娃哲基保护剂等，会造成生产成本的 增加而且不利于产品的纯化，并且通入氧气严格控制压力等操作也对要求更加苛刻，不利 于大规模工业化生产。
[0004]US20050277781A1公开了一种制备硫代駿酸醋硅烷的方法，该方法通过面代烷基 硅烷与硫代駿酸盐水溶液的反应制备硫代駿酸醋硅烷，同时还公开了由硫化物和/或氨硫 化物和酷基氯和/或酸酢制备硫代駿酸盐水溶液的方法。但是，该方法存在产品收率较低、 反应时间长、生产效率较低等问题，并且该方法提供的硫代駿酸盐水溶液的制备方法也存 在生产效率不高、反应时间过长的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有的制备硫代駿酸醋硅烷的方法中产品收率低W及生 产效率低的缺陷，提供一种产品收率高、生产效率高且适于工业化生产的制备硫代駿酸醋 硅烷的方法。
[0006] 本发明的发明人在研究中意外发现，采用一定比例的四了基漠化锭和四了基漠化 麟组成的组合物能够大大促进酷面与硫氨化钢的反应效率，并抑制酷面的水解，使酷面与 硫氨化钢向硫代駿酸钢方向有效转化。发明人还发现，采用不同比例的四了基漠化锭和四 了基漠化麟组成的组合物能够在较低温度下促进硫代駿酸钢与氯丙基=己氧基硅烷的反 应，有效减少氯丙基二己氧基硅烷和广物硫代駿酸醋硅烷的水解，从而提局广物的收率和 生产效率。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种制备硫代駿酸醋硅烷偶联剂的方法，其中，该 方法包括W下步骤：
[0008] (1)将硫氨化钢溶解于水中得到硫氨化钢水溶液，然后将相转移催化剂A加入到 所述硫氨化钢水溶液中并控制温度为45-80°C，将酷面滴加到硫氨化钢水溶液中，滴加完 毕，保持温度，继续反应l〇-15min，得到硫代駿酸钢的水溶液，其中，所述硫氨化钢与水的 质量比为3-4:1，所述硫氨化钢与所述酷面的摩尔比为2-2. 5:1，所述酷面的滴加时间为 10-15min，所述相转移催化剂A的用量为所述酷面的重量的0. 1 % -2 %，所述相转移催化剂 A由重量比为0. 4-1. 3:1的四了基漠化锭和四了基漠化麟组成；
[000引 似将步骤（1)得到的硫代駿酸钢的水溶液的温度控制为45-70°C，加入相转移催 化剂B，然后滴加加入氯丙基=己氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到 硫代駿酸醋硅烷偶联剂，其中，所述氯丙基=己氧基硅烷与所述酷面的摩尔比为1-1. 2:1， 所述氯丙基S己氧基硅烷的滴加时间为30-70min，所述相转移催化剂B的用量为所述氯丙 基S己氧基硅烷的重量的0. 5% -2%，所述相转移催化剂B由重量比为2. 5-3. 5:1的四了 基漠化锭和四了基漠化麟组成。
[0010] 在本发明中，步骤（1)总反应时间在20-30min即可反应完成，反应完成可无 硫化氨放出作为参考，酷氯的转化率达到99%W上。所述步骤（1)反应放出的硫化氨通过 碱液吸收后得到硫氨化钢或硫化钢可W循环用于步骤（1)硫代駿酸盐的制备，解决了废水 和废弃的问题。
[0011] 为了提高酷氯转化的效率并更好地控制酷氯的水解，优选地，在步骤（1)中，控制 温度为55-65°C;所述相转移催化剂A由重量比为0. 4-0. 8:1的四了基漠化锭和四了基漠 化麟的组成。
[0012] 所述相转移催化剂A的使用方式可W为将四了基漠化锭和四了基漠化麟按照比 例混合后加入或者同时分别加入。所述混合的方式可W为将四了基漠化锭和四了基漠化麟 固体混合或者W溶液的形式混合。
[0013] 在本发明中，用于制备硫代駿酸盐水溶液的硫氨化物的水溶液还可W通过向合适 的碱的水溶液中加入硫化氨而制备。例如，一摩尔或更多摩尔硫化氨与一当量碱的比率会 产生氨硫化物。所述硫氨化物的水溶液还可W通过向一当量硫化物水溶液中加入一或更多 当量硫化氨而制备。例如，可W通过向含有一摩尔硫化纳的水溶液中加入一摩尔或过量的 硫化氨而制备硫氨化纳水溶液。
[0014] 在现有技术中，硫代駿酸盐与氯丙基=己氧基硅烷的反应一般在较高温度下进 行，该是由于在温度较低情况下，两种化合物反应较慢，转化效率太低；而较高温度下，会加 速氯丙基=己氧基硅烷W及产物的水解，导致最终产品收率很低。本发明的发明人通过研 究发现，在步骤（2)中，通过使用由四了基漠化锭和四了基漠化麟的组合物组成的相转移 催化剂B可W解决较低温度下反应效率低、转化率低W及氯丙基=己氧基硅烷硅烷和产物 的水解问题。
[0015] 优选地，所述相转移催化剂B由重量比为2. 5-3:1的四了基漠化锭和四了基漠化 麟组合。所述相转移催化剂B的使用方式可W为将四了基漠化锭和四了基漠化麟按照比例 混合后加入或者同时分别加入。所述混合的方式可W为将四了基漠化锭和四了基漠化麟固 体混合或者W溶液的形式混合。
[0016] 优选地，在本发明的步骤（2)中，控制温度为50-60°C。
[0017] 本发明的发明人发现，通过控制所述氯丙基S己氧基硅烷的滴加时间可W进一步 提高步骤（2)反应的反应效率和反应转化率，同时能够减少氯丙基=己氧基硅烷W及反应 产物的水解，从而提高反应产物的收率。优选地，所述氯丙基=己氧基硅烷的滴加时间为 40-60min〇
[0018] 在本发明中，步骤（2)总反应时间在3. 5-6小时即可完成反应，反应是否可W根 据氯丙基=己氧基硅烷的残留量来判断。例如，反应液中所述氯丙基=己氧基硅烷的含量 《5%即可停止反应。所述氯丙基=己氧基硅烷的含量可W通过气相色谱法佑C)、液相色 谱法（LC或HPLC)、液相色谱-质谱联用法（LC-M巧或气相色谱-质谱联用法（GC-M巧等方 法进行测定。
[0019] 在本发明中，优选地，所述步骤（1)和步骤（2)在揽拌条件进行。所述揽拌可W为 本领域常规使用的揽拌，例如机械揽拌等。
[0020] 在本发明中，所述酷面并没有特别的限定，例如了酷面、戊酷面、己酷面或辛酷面。 优选地，所述酷面为辛酷面；进一步优选地，所述酷面为辛酷基氯。
[0021] 本发明提供的方法还可W包括将步骤（2)反应得到反应液进行分液、将有机相干 燥、脱色、除臭W及蒸馈纯化的步骤。所述分液是将反应液静置后分出反应液下层盐水和中 间过渡层，取上层有机相。所述干燥可W通过在有机相中加入干燥剂的方式进行，所述干燥 剂可W为无水氯化巧或无水硫酸钢等。所述脱色可W使用活性炭作为脱色试剂。所述除臭 可W使用硫酸亚铁进行。所述蒸馈可W为本领域常规使用的蒸馈方法。所述蒸馈的程度可 W根据产品质量标准要求选择，例如所述蒸馈使得产品的含水量《0. 15%。
[0022] 本发明发生W下反应：
[0023]
【主权项】
1. 一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 将硫氢化钠溶解于水中得到硫氢化钠水溶液，然后将相转移催化剂A加入到所 述硫氢化钠水溶液中并控制温度为45-80°C，将酰卤滴加到硫氢化钠水溶液中，滴加完 毕，保持温度，继续反应l〇_15min，得到硫代羧酸钠的水溶液，其中，所述硫氢化钠与水的 质量比为3-4:1，所述硫氢化钠与所述酰卤的摩尔比为2-2. 5:1，所述酰卤的滴加时间为 10-20min，所述相转移催化剂A的用量为所述酰卤的重量的0. 5%-2%，所述相转移催化剂A 由重量比为0. 4-1. 3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成； (2) 将步骤（1)得到的硫代羧酸钠的水溶液的温度控制为45-70°C，加入相转移催化剂 B，然后滴加加入氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到硫代 羧酸酯硅烷偶联剂，其中，所述氯丙基三乙氧基硅烷与所述酰卤的摩尔比为1-1. 2:1，所述 相转移催化剂B的用量为所述氯丙基三乙氧基硅烷的重量的0. 5%-2%，所述相转移催化剂B 由重量比为2. 5-3. 5:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂A由重量比为 0. 4-0. 8:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1)中，控制温度为55-65?。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂B由重量比为2. 5-3:1 的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2)中，控制温度为50-60°C。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2)中，所述氯丙基三乙氧基硅烷 的滴加时间为30-70min。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤（2)中，所述氯丙基三乙氧基硅烷 的滴加时间为40-60min。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰卤为辛酰基氯。
【专利摘要】本发明公开了一种制备硫代羧酸酯硅烷偶联剂的方法，该方法包括以下步骤：（1）将硫氢化钠溶解于水中得到硫氢化钠水溶液，然后将相转移催化剂A加入到所述硫氢化钠水溶液中并控制温度为45-80℃，将酰卤滴加到硫氢化钠水溶液中，滴加完毕，保持温度，继续反应10-15min，得到硫代羧酸钠的水溶液，其中，所述相转移催化剂A由重量比为0.4-1.3:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成；（2）将步骤（1）得到的硫代羧酸钠的水溶液的温度控制为45-70℃，加入相转移催化剂B，然后滴加加入氯丙基三乙氧基硅烷，滴加完毕，保持温度，继续反应3-5小时，得到硫代羧酸酯硅烷偶联剂，其中，所述相转移催化剂B由重量比为2.5-3.5:1的四丁基溴化铵和四丁基溴化膦组成。
【IPC分类】C07F7-18
【公开号】CN104829645
【申请号】CN201510227004
【发明人】李明生, 叶科文, 田丹, 齐官军, 徐玉成
【申请人】景德镇宏柏化学科技有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月6日