一种交联聚苯乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及交联聚苯乙烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。它是一种无色透明的热塑性塑料，通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度O?70°C。由于其易加工成型且价格低廉，因此应用十分广泛，可用于汽车部件，玩具材料，建筑材料和家庭用品。
[0003]交联聚苯乙烯是指以苯乙烯、二乙烯苯为起始单体，经过自由基共聚反应合成的具有体型分子网络结构的共聚交联体，由于交联结构的存在，使交联聚苯乙烯比线性聚苯乙烯有更高的玻璃化转变温度。
[0004]目前交联聚苯乙稀的聚合方法主要有本体聚合和悬浮聚合。本体聚合的最大优点是体系组成简单，生产成本低，因而产物纯净特备适用于生产板材，型材等产品。最大的不足之处是反应热不容易排除，转化率提高后，体系粘度增大，会出现自动加速效应，体系容易出现局部过热，倒置局部交联度过大，甚至引起爆聚。悬浮聚合是由系类单体和引发剂在水合分散剂作用下分散成液滴状，由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制，生产工艺简单。苯乙烯是一种比较活泼的单体，在水中的溶解度很小，将其倒入水中，体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力的作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保持球形，而且界面张力越大，形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作用下液滴达到一定的大小和分布。而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，液滴将凝聚变大，最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有发粘聚合物亦可使液滴相黏结，因此悬浮聚合体系还需要加入表面活性剂，如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等，这些都会影响产物的纯度和后处理及对环境的污染问题。
[0005]溶液聚合是将单体溶于适当溶剂中加入引发剂在溶液状态下进行的聚合反应。溶液聚合是高分子合成过程中一种重要的合成方法。溶液聚合的优点是:与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量和分子量分布。
【发明内容】
[0006]本发明的内容克服传统本体聚合和悬浮聚合的缺点，采用溶液聚合提供了一种新的交联聚苯乙烯的制备方法，所制备的交联聚苯乙烯耐热性较好，玻璃化转变温度100°C?110°C，反应体系只包含单体、引发剂、交联剂、和溶剂，体系简单，后处理容易，且反应过程温和，易于操作，不存在发生爆聚的可能性。
[0007]为了达到上述目的本发明的技术方案如下:
[0008]在反应釜中，加入以质量份数记苯乙烯单体0.5-1份，二乙烯基苯0.0125-0.025份，偶氮二异丁腈0.01-0.02份，溶剂5-10份，在氮气保护下在60-65°C反应0.5-lh,再升温至70-80°C反应ll_12h ;将反应液逐滴滴入20-40份沉淀剂中，静置24h，离心分离后干燥即得到交联聚苯乙烯产物。
[0009]所述溶剂为乙腈或乙酸的其中一种。
[0010]所述沉淀剂为甲醇或乙醇的一种，或二者以任意比例混合。
[0011]本发明以偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，以乙腈或乙酸为溶剂，通过溶液聚合的方法合成了各种不同交联度的交联聚苯乙烯产物。避免了传统本体聚合反应过程中体系不均一的情况和悬浮聚合中表面活性剂的残留问题，所以产物均匀且纯净。反应结束后采用合适的沉淀剂将产物分离，无需进一步提纯处理，简化了工序。得到的产物玻璃化转变温度高于一般聚苯乙烯产品，具有更好的热性能。本发明与现有技术相比特征在于，反应过程中体系均匀，不会存在局部过热和爆聚现象。且不引入其他小分子助剂，产物纯净。后期处理将分离产物和提纯产物合二为一，节省了生产过程中繁琐的纯化过程，简单尚效。
【附图说明】
[0012]图1为本发明的红外光谱图。
[0013]图2位本发明中低交联度样品热流曲线。
[0014]图3为本发明中高交联度样品热流曲线。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实验案例对本发明的技术方案作进一步的描述，以下实施方案是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的使用范围。
[0016]实施例1
[0017]在反应釜中，将苯乙烯单体I份和交联剂二乙烯基苯0.0125份溶于5份乙腈中，加入0.01份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至70°C反应12ho将反应液逐滴加入30份乙醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为100°C -105°C，耐热性能高于一般聚苯乙烯。图1对应产物的红外光谱图，从图中可以看出CH2的对称伸缩振动峰在2848cm ―1附近，苯环骨架振动特征峰在ieOOcnT1附近；苯环上的C-H伸缩振动特征峰在3025CHT1附近，且谱图中不存在单体和溶剂的特征峰，说明产物较纯净。
[0018]实施例2
[0019]在反应釜中，将苯乙烯单体I份和交联剂二乙烯基苯0.0125份溶于5份乙腈中，加入0.01份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至70°C反应12ho将反应液逐滴加入20份甲醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为100°C左右，耐热性能高于一般聚苯乙烯。图2为产物的热流曲线图，从图中可以看出其玻璃化转变温度为100.6°C，略高于普通的聚苯乙烯，耐热性能有所提高。
[0020]实施例3
[0021]在反应釜中，将苯乙烯单体I份和交联剂二乙烯基苯0.025份溶于5份乙腈中，加入0.01份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至70°C反应12h。将反应液逐滴加入30份乙醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为110°c左右，耐热性能高于一般聚苯乙烯。图3为产物的热流曲线图。从图中可以看出其玻璃化转变温度为110.5°C，高于普通的聚苯乙烯，耐热性能有所提高。
[0022]实施例4
[0023]在反应釜中，将苯乙烯单体0.9份和交联剂二乙烯基苯0.02份溶于6份乙腈中，加入0.015份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在60°C反应0.5h,再升温至75°C反应
11.5ho将反应液逐滴加入20份甲醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为108-115°C，耐热性能高于一般聚苯乙烯。
[0024]实施例5
[0025]在反应釜中，将苯乙烯单体I份和交联剂二乙烯基苯0.0125份溶于8份乙酸中，加入0.02份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至80°C反应Ilho将反应液逐滴加入20份乙醇和10份甲醇混合液中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为100°C -105°C，耐热性能高于一般聚苯乙烯。
[0026]实施例6
[0027]在反应釜中，将苯乙烯单体I份和交联剂二乙烯基苯0.025份溶于10份乙酸中，加入0.01份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至70°C反应12ho将反应液逐滴加入20份甲醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为100°C -105°C，耐热性能高于一般聚苯乙烯。
[0028]实施例7
[0029]在反应釜中，将苯乙烯单体0.6份和交联剂二乙烯基苯0.025份溶于5份乙酸中，加入0.01份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至70°C反应12ho将反应液逐滴加入30份乙醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为108-115°C，耐热性能高于一般聚苯乙烯。
[0030]实施例8
[0031]在反应釜中，将苯乙烯单体0.5份和交联剂二乙烯基苯0.025份溶于5份乙酸中，加入0.01份引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下在65°C反应0.5h,再升温至70°C反应12ho将反应液逐滴加入20份甲醇中，静置24h，离心分离后干燥，制得的交联聚苯乙烯玻璃化转变温度为108-115°C，耐热性能高于一般聚苯乙烯。
【主权项】
1.一种交联聚苯乙烯的制备方法，其特征在于制备方法如下: 在反应釜中，加入以质量份数记苯乙烯单体0.5-1份，二乙烯基苯0.0125-0.025份，偶氮二异丁腈0.01-0.02份，溶剂5-10份，在氮气保护下在60-65°C反应0.5-lh,再升温至70-80°C反应ll_12h ;将反应液滴入20-40份沉淀剂中，静置24h，离心分离后干燥即得到交联聚苯乙烯产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂为乙酸或乙腈中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的沉淀剂为甲醇、乙醇的一种或二者以任意比例混合。
【专利摘要】本发明涉及一种交联聚苯乙烯的制备方法。在反应釜中，加入以质量份数记苯乙烯单体0.5-1份，二乙烯基苯0.0125-0.025份，偶氮二异丁腈0.01-0.02份，溶剂5-10份，在氮气保护下在60-65℃反应0.5-1h,再升温至70-80℃反应11-12h；将反应液滴入20-40份沉淀剂中，静置24h，离心分离后干燥即得到交联聚苯乙烯产物。避免了传统本体聚合反应过程中体系不均一的情况和悬浮聚合中表面活性剂的残留问题，所以产物均匀且纯净。反应结束后采用合适的沉淀剂将产物分离，无需进一步提纯处理，简化了工序。得到的产物玻璃化转变温度高于一般聚苯乙烯产品，具有更好的热性能。
【IPC分类】C08F212-36, C08F212-08, C08F2-06
【公开号】CN104829770
【申请号】CN201510239883
【发明人】黄定海, 王茂安, 宋丽
【申请人】天津大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月12日