一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及显示独特发光特性和其它功能性质的可溶性含氮超支化聚合物及其 制备方法和在光学、电子学、光子学和传感器中的应用。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物化yperbranchedpolymers)是一种新型的高分子，显示出树状高 分子的建筑美多方面的功能，且通过一步法（one-pot)单一的工序即可较容易的制备该超 支化聚合物化yperbranchedpolymers:Synthesis,Properties,andApplications,John Wiley&Sons,Inc.，NewJersey, 2011)。目前已开发了各种合成策略用于合成超支化聚合 物（Sciencel995, 269, 1080-1083 ;J.Am.Qiem.Soc. 1995, 117, 10763-10764;Macromolecu lesl996, 269, 1079-1081)，大多数常用的方法是AB。型单体通过自缩合方式聚合，AB。型单 体具有A和B相互反应地官能团，其中n>2,但是该些多功能单体难于制备且胆存过程 中存在自低聚（self-oligomerization)反应的问题（Macromoleculesl999,32,245-250; J.Po1ym.Sci.PartA:Polym.Chem. 2005, 43, 4754-4770 ；Macromol.Rapid Commun. 1997, 18, 865-873)。近些年，人们一直致力于利用快姪作为结构单元 〇3uildingblocks)构造功能商分子（Macromol.Qiem.Phys. 2013, 214, 175-187; Prog.Polym.Sci. 2012, 37, 182-209 ；Macromolecules2010, 43, 8693-8702 ；Chem. Soc.Rev. 2012, 29, 2522-2544 ；Chem.Rev. 2009, 109, 5799-5867 ；Acc.Chem. Res. 2005, 38, 745-754)，经过针对功能耐受催化剂（functionalit}f-tolerantcatalysts) 开发方面W及反应条件优化方面的不懈努力，利用A2型单体通过聚合环H聚反应成功 合成了各种功能超支化聚亚芳基聚合物（Adv.Polym.Sci. 2007, 209，1-58;Polymer 2007, 48, 24-25 ;C.R.Chim. 2003,6, 833-842 ;Curr.TrendsPolym.Sci. 2004, 9, 15-31)，该 方法避免了由AB。型单体自缩合聚合反应时所遇到的合成困难。例如，使用粗或钻催化 的二快姪进行聚合环H聚反应可W得到具有独特光学和光子特性的局域随机超支化聚亚 芳基聚合物（Macromolecules2007, 40, 7473-7486 ;Macromolecules2007, 40, 1914-1925 ; Macromolecules2006, 39, 7973-7984 ；Macromolecules2006, 6458-6466；Macro molecules2006, 39, 1436-1442)。通过非金属物（如脈巧或二甲基甲醜胺DMF) 催化芳醜基己快化的二丙快酸醋聚合（Macromolecules2009, 42, 4099-4109 ; Macromolecules2007, 40, 4879-4886 ;Macromolecules2005, 38, 6382-6391)，或者通过如 Cp*Ru(P化3) 等的过渡金属催化芳醜基己快化的二丙快酸醋聚合，形成超支化芳醜基亚 芳基聚合物，该聚合物具有单一的1，3, 5-局域结构W及高支化度值B)进而实现高产率。 所有该些合成的聚合物都具有W碳为基础的碳链主结构，其中天然高分子或例如蛋白质、 DNAs和RNAs等的生物高分子还含有杂原子，如氮和磯等。上述事实激发了人们对具有 碳-杂链主结构的聚合物的兴趣，该具有碳-杂链主结构的聚合物是很有可能显示出独特 特性的，尽管相对于其类似物具有纯碳-碳链主结构的聚合物很难实现。
[0003] H嗦杂环已经成为在功能分子的设计和专业材料的开发上越来越受欢迎的配基， 例如H嗦在分析化学方面作为络合剂非常有用、在电化学方面作为氧化还原剂W及在农业 上用作杀虫剂和除草剂的成分（AnIntroductiontotheQiemistryofHeterocyclic CompoundsWiley,NewYork, 2。。edn. , 1967;HeterocyclicChemistryLongman,Harlow, 2加 e化.，1992)。H嗦因其氨键结合W及n-Ji叠加的强大的作用趋势已应用于超分子化学 中，例如，在非共价结合的相互作用下，H嗦聚合物的自组装形成管状纤维或H维多孔网 状结构（Angew.Qiem.,Int.Ed. 2004, 43, 74-78;J.Am.Qiem.Soc. 2005, 1237, 5910-5916; J.Am.化em.Soc. 1999, 121，1752-1753)。H嗦还显示出与金属之间的高亲和力W及协调能 力（J.Qiem.Soc.DaltonTrans. 2000, 373弓-3744;Acc.Qiem.Res. 2005, 38, 371-380; DaltonTrans. 2006, 2756-2756;Qiem.Commun. 2006, 437亏_4379 )。由于H嗦在化 学、药学、防护W及农业等领域的潜在应用，许多有机化学家利用氯基类化合物通过环H聚反应合成出H嗦衍生物，例如诺埃尔（Norell)使用H氣甲賴酸催化氯基类化合物环 H聚反应制备1，3, 5(s)-H嗦衍生物扣SPatentNo. 3932402,1976);刘化学家发现在 温和条件下使用有机裡试剂LiCR2R'化=SiMe3，r=SiMe2NMe2)催化a-氨-自由 膳可W制备得到2,4,6-H代sH嗦化eterocycles2005,65， 142引430)。也有人 进行了一些尝试利用上述有机反应合成多孔聚合物，但是所有制得的产物都不能溶解， 从实用的角度考虑限制了该些产物的应用（Angew.化em.Int.Ed. 2008,47, 34563453; Adv.Mater. 2010,22，220乏2205;J.Am.Chem.Soc. 2008,130，1333§13337;Adv. Mater. 2012,24, 235亏2361)。一些具有H嗦配基的可溶性聚合物和树状分子通过后聚合 反应（post-polymerizationreaction)制备，但其中大部分都具有非均匀的结构，该是因 为其本身的立体效应导致聚合反应很少会反应完全。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用，解决现 有技术中超支化聚合物不溶进而限制了其各方面的应用的问题。
[0005] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种可溶性含氮超支化聚合物，其结 构式（I)如下：
[0006]
【主权项】
1. 一种可溶性含氮超支化聚合物，其结构式（I)如下：
其中，η > I ;R、R'和R"为任一种有机化学基团，在上述结构式（I)中出现的每一个R 基团为相同基团或不同基团，每一个R'基团为相同基团或不同基团，每一个R"基团为相同 基团或不同基团。
2. 根据权利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，所述R、R'和R"基 团分别为选自于包含有下述任一结构的基团：
其中，X为任何一种杂原子况为烷基、不饱和烷基、乙烯基、乙酰基、芳基、杂烷基、杂芳 基、环烷基或杂环烷基。
3. 根据权利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，η > 10。
4. 根据权利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，R、R'和R"基团为相 同的有机基团。
5. 根据权利要求1所述的可溶性含氮超支化聚合物，其特征在于，所述可溶性含氮超 支化聚合物为选自于包含有结构式（II)的第一聚合物（hb-Pla)、包含有结构式（III)的第 二聚合物（hb-Plb)、包含有结构式（IV)的第一聚合物（hb-Plc)或包含有结构式（V)的第 一聚合物（hb-Pld); 其中，结构式（Π 、III、IV和V)如下，且η > 1 : ..............--
......
6. 权利要求1-5任一所述可溶性含氮超支化聚合物可在光学或光电子学方面的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制 备透镜、棱镜、导波管光学或光学显示系统的镀膜材料。
8. 权利要求1-5任一所述可溶性含氮超支化聚合物可用于制备灵敏度高的金属离子 的荧光检测剂。
9. 一种可溶性含氮超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤:A、将含有至少一氰基的 前体溶于有机溶剂中并通过有机酸催化发生聚合反应生成。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述前体为第一单体（Ia)、第二单 体（Ib)、第三单体（Ic)或第四单体（Id)，其结构式如下：
11. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为CF 3S03H ;所述有机溶 剂为二氯甲烷（DCM)、氯仿（CHCl3)或1，2-二氯代苯（o-DCB)。
12. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸与前体的摩尔比值范围 为4~6 ;所述前体溶于有机溶剂中的浓度为0· 125mol/L~0· 25mol/L。
【专利摘要】本发明涉及一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用，通过将二氰基类化合物进行聚合环三聚反应，可以得到高分子量和高分支度的超支化三嗪聚合物(poly(triazine)s)。该聚合反应在温和条件下即可进行，非常容易，可快速一步完成，该聚合物合成制备产率高，热稳定性好，制备得到的聚合物可以溶于普通有机溶剂，进而通过标准光谱方法确证该聚合物的结构，可以更容易有助于聚合物的加工以及其在光学、电学、光子学和传感器方面的应用。
【IPC分类】G01N21-64, G02B1-04, C08G83-00
【公开号】CN104829848
【申请号】CN201410638189
【发明人】唐本忠, 陈燕君, 林荣业
【申请人】香港科技大学深圳研究院, 香港科技大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年11月12日