一种新型橡胶用白炭黑分散剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型橡胶用白炭黑分散剂及其制备方法，属于精细化工技术领 域。
【背景技术】
[0002] 白炭黑可以显著提高橡胶使用性能和降低轮胎滚动阻力以提高燃油经济性。添加 白炭黑作为补强剂制成的轮胎不但抓着力大、耐磨性能和抗湿滑性能优秀，而且轮胎滚动 阻力比一般轮胎减小30 %，节省燃油7 % -9 %，有很好的操纵安全性和经济性。白炭黑内部 的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分 散，而且由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受 到影响。目前常采用添加白炭黑活性剂或分散剂的方式来提高其分散性。
[0003]目前白炭黑常用分散助剂主要有三种，硅烷偶联剂类、醇和醇胺类和锌盐类。
[0004] 添加硅烷偶联剂，效果比较显著，但是白炭黑中的某些活性基团往往减弱硅烷偶 联剂的作用，从而影响到胶料的性能。添加醇和醇胺类极性化合物，能减少白炭黑之间的相 互作用，提高在胶料中的分散性，但是小分子化合物与橡胶的相容性较差，与橡胶没有结合 力，对白炭黑在胶料中分散性的改善有限。目前市场所出售的白炭黑分散剂主要为锌盐和 脂肪酸酯的混合物，此类分散剂仅作为分散使用对白炭黑进行包覆起物理改性，对改善硫 化胶的物理和化学性能作用不大。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种橡胶用白炭黑分散剂，该分散剂提 高了白炭黑在橡胶中的分散性、降低了加工粘度及加工能耗，使得橡胶滚动阻力得到降低， 同时硫化胶的磨耗性能得到改善。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种聚乙二醇脂肪酸酯作为白炭黑分散剂在新型橡胶上的应用，其特征在于，橡 胶用白炭黑分散剂的成分为聚乙二醇脂肪酸酯。
[0008] 根据本发明优选的，所述聚乙二醇脂肪酸酯为聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇十三 烷酸酯、聚乙二醇十四烷酸酯、聚乙二醇十五烷酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、聚乙二醇十七烷 酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇亚油酸酯、聚乙二醇亚麻酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯中的一 种、两种或两种以上的任意组合。
[0009] 本发明进一步优选的，所述的聚乙二醇脂肪酸酯为聚乙二醇硬脂酸酯。
[0010] 本发明优选的，所述的聚乙二醇脂肪酸酯是由聚乙二醇与脂肪酸加热反应制得。
[0011] 根据本发明优选的，所述的聚乙二醇因聚合度不同所以摩尔质量不同，所述聚乙 二醇的摩尔质量为800-10000 ;所述聚乙二醇为聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇 1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙 二醇10000中的其中一种。
[0012] 本发明进一步优选的，所述的聚乙二醇摩尔质量范围为1000-6000。
[0013] 根据本发明优选的，所述的脂肪酸为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
[0014] 进一步优选的，所述的脂肪酸为月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、 十七烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或硬脂酸。
[0015] 本发明进一步优选的，所述的脂肪酸为硬脂酸。
[0016] 本发明橡胶用白炭黑分散剂的成分是技术人员经过大量的实验付出创造性的劳 动得出的，制得的分散剂提高了白炭黑在橡胶中的分散性、降低了加工粘度及加工能耗，使 得橡胶滚动阻力得到降低，同时硫化胶的磨耗性能得到改善。
[0017] 本发明还提供上述橡胶用白炭黑分散剂的制备方法，步骤如下：
[0018] (1)将一定量的聚乙二醇和脂肪酸加入到反应釜中，加热至完全熔融，所述的聚乙 二醇与脂肪酸的摩尔比为1 :2. 1-2. 4;
[0019] (2)向反应釜中加入催化剂，所述的催化剂为酸性物质，催化剂的加入量为聚乙二 醇质量的1. 〇% -2. 0%，然后通入惰性气体，控制反应温度在120-140°C，反应时间：4-5h，
[0020] (3)停止反应后，用三乙醇胺调节至pH为7,干燥得固体产品，即得本发明的橡胶 用白炭黑分散剂。
[0021] 本发明优选的，步骤（1)加热温度为80-100°C。
[0022] 本发明优选的，所述的催化剂为亚磷酸、硫酸的复配酸、浓硫酸、对甲苯磺酸中的 一种。
[0023] 本发明优选的，步骤（2)中惰性气体为氮气。
[0024] 本发明所有的原材料都可以从市场上买到。
[0025] 本发明还提供上述白炭黑分散剂在橡胶中应用试验。
[0026] 一种小配合试验炼胶方法，包括如下重量份的原料：
[0027] 丁苯橡胶（SBR)96份，顺丁橡胶BR900010份，SCR5 #天然橡胶20份，白炭黑 (GR175) 55份，硅烷偶联剂（Si69) 5份，硬脂酸1. 5份，氧化锌2. 5份，防护蜡1. 5份，防老 剂TMQ1. 5份，防老剂6PH) 2份，硫磺2份，促进剂CBS2份，促进剂DPT2. 0份，白炭黑分 散剂2份。
[0028] 步骤如下：
[0029](1)密炼机一段混炼：
[0030] 加入丁苯橡胶（SBR)、顺丁橡胶BR9000、SCR5 #天然橡胶，于120~130°C混炼 30~40s加入氧化锌、白炭黑分散剂，白炭黑（GR175)、硅烷偶联剂（Si69)、硬脂酸、防护蜡、 防老剂TMQ、防老剂6PH)，继续混炼30~35s，于150~160°C排胶，室温放置24h，得一段混 炼胶；
[0031] (2)开炼机二段混炼：
[0032] 向一段混炼胶中加入硫化促进剂DPT、促进剂CBS和硫黄，于80~100°C混炼5~ 6min，0. 5mm棍距薄通4次，下片即得。
[0033] 一种大配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：
[0034] 丁苯橡胶（SBR)96份，顺丁橡胶BR9000 10份，SCR5 #天然橡胶20份，白炭黑 (GR175) 55份，硅烷偶联剂（Si69) 5份，硬脂酸1. 5份，氧化锌2. 5份，防护蜡1. 5份，防老 剂TMQ1. 5份，防老剂6PH) 2份，硫磺2份，促进剂CBS2份，促进剂DPT2. 0份，白炭黑分 散剂2份。
[0035] 步骤如下：
[0036] (i) 一段混炼：转子转速40r.mirT1，压砣压力18MPa;
[0037] 加入丁苯橡胶（SBR)、顺丁橡胶BR9000、SCR5 #天然橡胶，于120~130°C混炼 30~40s，继续加入氧化锌、白炭黑分散剂，白炭黑（GR175)、硅烷偶联剂（Si69)、硬脂酸、防 护蜡、防老剂TMQ、防老剂6PH)，进行混炼30~35s，于145~155°C排胶，室温放置24h，得 一段混炼胶；
[0038] (ii)二段混炼：转子转速25r.mirT1，压砣压力18MPa;
[0039] 加入一段混炼胶、促进剂DPT、促进剂CBS和硫黄，于80~100°C进行混炼5~ 6min，于 100 ~110°C排胶。
[0040] 本发明所用原料均为常规原料，均可从市场购得。
[0041] 本发明与以往的醇及醇胺类的活性剂、锌盐类的分散剂不同，聚乙二醇脂肪酸酯 的分子式为R-CO- (OCH2CH2)n-0-OC-R，分子由疏水-亲水-疏水部分组成，不但是富含羟基 吸收体的有机长链化合物，与白炭黑表面的硅醇基有很强的化学反应能力，同时还含有长 烷基链，与橡胶基体极易相容，从而促进橡胶与白炭黑形成牢固的结合胶。在橡胶混炼过程 中，提高白炭黑分散性。
[0042] 本发明具有的优点与有益效果是：
[0043] 1、本发明所述的白炭黑分散剂可提高橡胶胶料的加工安全性能、物理机械性能及 硫化速度。经过应用测试对比，添加本发明的白炭黑分散剂制得的胶料在加工安全性能、物 理机械性能及硫化速度方面都优于市售同类产品。
[0044] 2、本发明的白炭黑分散剂与白炭黑和橡胶均能产生有效作用，用于天然橡胶和合 成橡胶的混炼过程，可以提高白炭黑和其它白色填料及粉体助剂在胶料中的分散性。含有 聚乙二醇链，聚乙二醇与白炭黑表面的氢键可以对白炭黑粒子表面进行有效覆盖，对白炭 黑表面进行化学改性，同时聚乙二醇脂肪酸酯链两边还含有两条长烷基链，能够和橡胶分 子相容，使白炭黑与橡胶分子更易结合，混炼过程中有利于白炭黑的分散。
[0045] 3、本发明的白炭黑分散剂中含有长烷基链在橡胶中能够起到软化和增塑的作用， 可显著提高胶料的可塑性。
[0046] 4、本发明的白炭黑分散剂聚乙二醇脂肪酸酯分子有表面活性剂的功效，因此可以 显著降低胶料的粘度，提高胶料的流动性和挤出速率，从而降低加工消耗，提高混炼效率， 有助于硫化产品的脱模，保持模具干净。
[0047] 5、本发明的白炭黑分散剂具有分别与白炭黑和橡胶相容的官能基团，从而实现了 提高白炭黑分散，使得橡胶滚动阻力得到降低，同时硫化胶的磨耗性能得到改善，并且是一 种环保型绿色轮胎助剂新产品，混炼过程中不会造成污染。
【附图说明】
[0048] 图1为空白样品、实施例1样品、实施例6样品、市售样品4个样品胶料挤出速度 柱状图；
[0049] 图2为空白样品、实施例1样品、实施例6样品、市售样品4个样品胶料门尼粘度 柱状图。
[0050]
【具体实施方式】
[0051] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0052] 实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。例如聚乙二醇6000、聚乙二醇4000、 聚乙二醇2000和聚乙二醇1000均购自江苏海安石油化工厂，硬脂酸购自山东瑞星集团，月 桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、对甲苯磺酸和三乙醇胺均购自苏州凯奇化工等。
[0053] 橡胶应用试验中选择一种市售同类白炭黑分散剂作为对比，选择的分散剂为阳谷 华泰化工股份有限公司的白炭黑分散剂HST。
[0054] 实施例1:
[0055] 橡胶用白炭黑分散剂的成分为聚乙二醇6000硬脂酸酯，是由聚乙二醇6000与硬 脂酸加热反应制得。
[0056] 制备方法为：将lmol的聚乙二醇6000和2.lmol硬脂酸加入到反应釜中，加热完 全熔融，加入0.lmol的对甲苯磺酸，然后通入惰性气体N2，控制温度在130°C反应5h，停止 反应，用三乙醇胺中和至pH为7,干燥得固体产品，即得橡胶用白炭黑分散剂。
[0057] 实施例2
[0058] 本发明橡胶用白炭黑分散剂配方为：聚乙二醇6000硬脂酸酯50份，聚乙二醇 4000硬脂酸酯50份。聚乙二醇6000硬脂酸酯是由聚乙二醇6000与硬脂酸加热反应制得， 聚乙二醇4000硬脂酸酯是由聚乙二醇4000与硬脂酸加热反应制得。
[0059] 聚乙二醇6000硬脂酸酯和聚乙二醇4000硬脂酸酯的制备方法同例1。两种产品 反应完毕后，在反应容器中加热熔融混匀后即可出料。
[0060] 实施例