包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含六氟异丙醇基（-C(CF3)2OH基）的二胺、使用其的聚酰亚胺或聚酰 胺、其环化物、及其制造方法。
[0002] 本发明的包含六氟异丙醇基的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物可溶于有机溶剂，具 有耐热性和强度，作为荧光材料或有机发光元件可利用于光器件等。
【背景技术】
[0003] 近年来，作为用于有机电致发光（EL)元件、发光型光转换元件或波长转换元件等 中的有机发光元件等光器件，开发出各种发光性高分子化合物。
[0004] 若高分子化合物可溶于有机溶剂，则可以通过旋转涂布法、浸渍法或喷墨法等湿 法成膜，易于调整成膜时的膜厚。
[0005] 在制造光器件时，与形成金属薄膜或低分子有机薄膜时需要真空装置的蒸镀工艺 相比，使用这种高分子化合物通过湿法进行成膜使光器件的制造成本变得廉价。因此，需要 不仅具有耐热性和强度，而且可溶于有机溶剂，能够用于光器件的、发出荧光的发光性高分 子化合物。
[0006] 作为这种发光性高分子化合物，通常已知有聚对苯、聚苯乙炔等31共轭高分子化 合物。然而，这种共轭高分子化合物存在虽然易溶于有机溶剂，但存在耐热性、荧光强度 和发射光谱等荧光特性的长期稳定性不充分的问题。
[0007] 聚酰亚胺和聚酰胺虽然具有优异的耐热性、强度和电特性，但与上述发光性高分 子化合物不同，荧光特性低。
[0008] 例如，如非专利文献1所述，已知聚酰亚胺对于紫外线照射仅发出微弱的荧光，发 光效率极低。作为发光效率的指标，通过荧光而释放的光子数相对于通过激发而被荧光分 子吸收的光子数的比例、即发光量子产率，在全芳香族聚酰亚胺中为0. 01 %以下。聚酰亚胺 的极低的发光效率源于在分子结构中的给电子性的二胺部位与受电子性的酸酐部位之间 形成的电荷转移络合物。如非专利文献2所述，已知作为代表性的聚酰亚胺的均苯四甲酸 酐与4, 4'-二氨基苯醚缩聚而成的聚酰亚胺的荧光只发出荧光量子产率9. 7X1(T7%这样 的用通常的荧光分光计难以测定程度的微弱的荧光。
[0009] 因此，为了提高聚酰亚胺的发光效率而进行了各种分子设计。
[0010] 例如，专利文献1和非专利文献3中公开了由自支撑膜或纳米纤维集合体形成的 荧光材料，通过在原料中使用脂环式二胺而具有空间位阻，消除给电子性的二胺部位，防止 聚酰亚胺间的分子间电荷移动，从而能够合成具有发光量子产率10%左右的高发光效率的 聚酰亚胺。
[0011] 然而，专利文献1和非专利文献3所述的聚酰亚胺为在原料中使用脂环式二胺或 脂环式酸二酐而成的聚酰亚胺，也是与芳环组合而成的半脂环式聚酰亚胺，存在很难称其 耐热性、强度优异这样的问题。另外，对于耐热性和强度优异的全芳香族聚酰亚胺存在无法 实现高发光特性这样的问题。
[0012] 为了使聚酰亚胺获得发光性，进行了导入具有显现荧光性的化学结构的侧链的研 宄。
[0013] 例如，非专利文献4中记载了通过在主链、侧链中导入荧光性的呋喃基而显示发 出蓝色的光的聚酰亚胺。专利文献2中公开了一种有机EL元件，其特征在于，使用了具有 发光层功能或电荷输送功能或电荷注入功能中的至少一种的聚合物薄膜，聚合物薄膜使用 了聚酰亚胺。专利文献3中公开了具有发光层和电荷输送层的有机发光元件，其中，电荷输 送层由特定的高分子形成，作为该高分子使用了聚酰亚胺。
[0014] 然而，非专利文献4、专利文献2和专利文献3所述的聚酰亚胺的荧光发光利用的 是导入到聚酰亚胺的主链或侧链中的荧光性取代基，导入了荧光性取代基的聚酰亚胺的光 强度是通过酰亚胺部位与荧光性取代基的强烈的电荷移动而发出的。然而，存在如下问题： 导入了荧光性取代基的聚酰亚胺与具有同一荧光性取代基的低分子化合物的荧光强度相 比非常低。
[0015] 将聚酰亚胺用于器件时，存在难以溶于有机溶剂这样的问题。聚酰亚胺如下获得： 通过使四羧酸二酐与二胺在极性溶剂中发生聚合反应而生成可溶于极性溶剂的聚酰胺酸， 对该聚酰胺酸进行加热处理或进行使用脱水剂等的化学脱水处理而使其脱水，从而酰亚胺 化而获得。虽然作为前体的聚酰胺酸容易成膜和加工，但以聚酰胺酸的状态成膜后制成聚 酰亚胺时，存在作为酰亚胺化前的成分的聚酰胺酸的化学变化不均匀地发生、易形成缺陷 多的膜这样的问题。
[0016] 因此，期望以聚酰亚胺的状态成膜。如此，需要溶解性高的结构的聚酰亚胺。
[0017] 为了赋予聚酰亚胺对于有机溶剂的溶解性，导入羟基、羧基或氨基等极性基团是 有效的。专利文献4~6中公开了作为含氟聚合性单体的包含具有羟基的六氟异丙醇基的 芳香族二胺、以及使用其的高分子化合物例如芳香族聚酰亚胺，该芳香族聚酰亚胺易溶于 有机溶剂。然而，还没有对于发出荧光的性质、即荧光性优异的芳香族聚酰亚胺进行报道的 例子。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特开2009-149787公报
[0021] 专利文献2:日本特开平03-274693号公报
[0022] 专利文献3 :日本特开平04-93389号公报
[0023] 专利文献4:日本特开2007-119503号公报
[0024] 专利文献5:日本特开2007-119504号公报
[0025] 专利文献6:日本特开2008-150534号公报
[0026] 非专利文献
[0027]非专利文献 1 :M.HasegawaandK.Horie,ProgressinPolymer Science, 26, 259-335(2001)
[0028]非专利文献 2 :G.Arjavalingametal.，Polymer, 31，840-844 (1990)
[0029]非专利文献 3 :J.Wakitaet.al.，TheJournalPhysicalChemistryB 2009, 113, 15212-15224.
[0030] 非专利文献 4 :S.M.Pyoet.al.，Polymer, 40, 125-130 (1999)
【发明内容】
[0031] 发明要解决的问题
[0032] 如前所述，作为发出荧光的荧光性聚酰亚胺，已报道了各种聚酰亚胺。然而，问题 在于易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度并且显示出高发光量子产率的 荧光性聚酰亚胺还不为所知。
[0033] 本发明的目的在于，提供以形成光器件时可利用湿法成膜的程度易溶于有机溶 剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度、且兼有优异的荧光特性的荧光性聚酰亚胺和荧 光性聚酰胺。另外，其目的在于，提供作为该荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺的原料的二 胺。
[0034] 本发明人等经过深入研宄，结果合成了包含具有六氟异丙醇基、以及烷基或卤素 基的芳环的新型二胺。接着，将该二胺作为原料化合物，使其与四羧酸二酐或二羧酸及其衍 生物聚合，得到具有六氟异丙醇基和烷基的、聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化 而形成的聚合物。需要说明的是，作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸也属于本发明的范畴。
[0035] 所得聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物易溶于有机溶 剂。进而，形成膜时具有耐热性的同时具有强度。另外，利用六氟异丙醇基和烷基或属于卤 素基的氟基（-F)、氯基（-C1)、溴基（_Br)或碘基（-1)的位阻、以及HFIP基的氟原子的强 静电排斥，能够有效地抑制分子间电荷移动、显示出荧光特性，因此可作为荧光材料或有机 发光元件利用于光器件等。
[0036] 进而，由于将前述二胺作为原料化合物而合成的聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺的酰 胺部位环化而形成的聚合物具有大体积的六氟异丙醇基以及烷基或卤素基，因此具有使通 常难溶于有机溶剂的聚酰亚胺易溶于有机溶剂的作用。与专利文献4~6等现有技术中公 开的将仅含有六氟异丙醇基的二胺作为原料化合物而形成的聚酰亚胺和聚酰胺相比，本发 明的将包含六氟异丙醇基以及烷基和卤素基的二胺作为原料化合物而形成的聚酰亚胺、聚 酰胺、或者聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物，如前所述起到有用的作用效果。
[0037] 用于解决问题的方案
[0038] 本发明包括发明1~20。
[0039] [发明 1]
[0040] 一种二胺，其由通式⑴所表示，
[0041]
【主权项】
1. 一种二胺，其由通式（1)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C (CH3) 2、NHCO或C (CF3) 2，或者为具有脂 环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1~4的烷基或者卤素基，a和b各自独 立地表示0~2的整数，且I < a+b < 4。
2. 根据权利要求1所述的二胺，其由通式（2)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C (CH3) 2、NHCO或C (CF3) 2，或者为具有脂 环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1~4的烷基或者卤素基。
3. 根据权利要求2所述的二胺，其由通式（3)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C (CH3) 2、NHCO或C (CF3) 2，或者为具有脂 环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1~4的烷基或者卤素基。
4. 根据权利要求2所述的二胺，其由通式（4)所表示，
式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C (CH3) 2、NHCO或C (CF3) 2，或者为具有脂 环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1~4的烷基或者卤素基