芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法。详细而言，本发明涉及高 分子量且异种结构少、保持良好的品质、并且热稳定性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物 及其经过改良的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，所以近年来在很多领域中被广泛地 使用。
[0003] 关于该聚碳酸酯的制造方法，目前进行了各种各样的研宄。其中，由芳香族二羟基 化合物、例如2, 2 -双（4 一羟基苯基）丙烷（以下，称为"双酚A"）获得的聚碳酸酯可以 通过界面聚合法或熔融聚合法的两种制造方法实现工业化。
[0004] 利用该界面聚合法，聚碳酸酯由双酚A和光气进行制造，但必须使用有毒的光气。 并且存在以下课题：以副产品形式生成的氯化氢和氯化钠以及作为溶剂大量使用的二氯甲 烷等的含氯化合物腐蚀装置；难以去除对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质和残留二氯 甲烷；由于产生大量的废水，废水处理成为问题等。
[0005] 另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯制造聚碳酸酯的方法，例 如，一直以来已知将双酚A和二苯基碳酸酯在熔融状态下通过酯交换反应，一边去除以副 产品形式生成的芳香族单羟基化合物一边进行聚合的熔融聚合法。熔融聚合法与界面聚合 法不同，具有不使用溶剂等的优点，但却具有以下的本质问题：在进行聚合的同时，体系内 的聚合物粘度急剧地上升，难以将以副产品形式生成的芳香族单羟基化合物有效地去除到 体系外，反应速度显著地降低，难以提高聚合度。
[0006] 为了解决该问题，对从高粘度状态的聚合物中抽出芳香族单羟基化合物进行了各 种研宄。例如，在专利文献1(日本特公昭50 - 19600号公报）中公开了具有通风口部的 螺杆型聚合器，另外专利文献2 (日本特开平2 - 153923号公报）中也公开了使用薄膜蒸 发装置和横型聚合装置的组合的方法。
[0007] 另外，专利文献3 (美国专利第5, 521，275号公报）中公开了在催化剂的存在下， 使用具有聚合物密封部和通风口部的挤出机，在减压条件下，进行芳香族聚碳酸酯的分子 量转换的方法。
[0008] 但是，这些公报公开的方法不能使聚碳酸酯的分子量充分地增加。通过大量使用 如上所述的催化剂的方法或者赋予高剪切这样的严格的条件实施高分子量化时，树脂的色 相劣化或者发生交联反应等，对树脂产生不良影响。
[0009] 并且已知有在熔融聚合法中，通过向反应体系添加聚合促进剂来提高聚碳酸酯的 聚合度的方法。通过短的反应滞留时间和低的反应温度实施分子量的增大，能够提高聚碳 酸酯的生产量，并且能够容易地实现简单且廉价的反应器的设计。
[0010] 在专利文献4(欧洲专利第0595608号公报）中公开了在分子量转换时使几种二 芳基碳酸酯反应的方法，但未能获得有意义的分子量的增大。另外，专利文献5 (美国专利 第5, 696, 222号）公开了通过添加某种聚合促进剂、例如以双（2-甲氧基苯基）碳酸酯、 双（2-乙氧基苯基）碳酸酯、双（2-氯苯基）碳酸酯、双（2-甲氧基苯基）对苯二甲酸 酯和双（2-甲氧基苯基）己二酸酯为代表的、碳酸和二羧酸的芳基酯化合物来制造聚合度 提高了的聚碳酸酯的方法。在上述专利文献5中教导了使用酯化合物作为聚合促进剂时， 导入酯键，其结果，生成聚酯碳酸酯共聚物（代替均聚物），因此水解稳定性低。
[0011]专利文献6(日本专利第4112979号公报）公开了为了实现芳香族聚碳酸酯的分 子量增大，使几种双水杨基碳酸酯反应的方法。
[0012] 专利文献7(日本特表2008 - 514754号公报）公开了将聚碳酸酯低聚物和双水 杨基碳酸酯等导入挤出机进行高分子量化的方法。
[0013]另外，专利文献8 (专利第4286914号公报）公开了通过活性氢化合物（二羟基化 合物）使末端羟基量增大，然后通过水杨酸酯衍生物进行末端羟基量增大了的芳香族聚碳 酸酯的偶联的方法。
[0014] 但是，需要使聚碳酸酯的末端羟基增大的上述公报中所公开的方法，需要与活性 氢化合物的反应工序和与水杨酸酯衍生物的反应工序，所以工序繁琐，并且羟基末端多的 聚碳酸酯的热稳定性低，具有物性降低的危险性。另外，通过活性氢化合物增大羟基量，会 引发部分链的断裂反应，伴随分子量分布的扩大。进而，为了得到充分的反应速度，需要较 多地使用催化剂，可以认为可能会导致成型加工时的物性降低。
[0015] 另外，也提案了几种将二元醇化合物添加到反应体系中制造聚碳酸酯的方法。例 如，在专利文献9 (日本特公平6 - 94501号公报）公开了通过导入1，4 一环己烷二醇制造 高分子聚碳酸酯的方法。但是，可以认为在这里公开的方法中，从缩聚反应体系的起始状 态，将1，4 一环己烷二醇与芳香族二羟基化合物一起投入，因此1，4 一环己烷二醇先在聚碳 酸酯化反应中被消耗（低聚物化），之后芳香族二羟基化合物反应而进行高分子量化。因 此，存在反应时间延长、色相等的外观物性容易降低这样的缺点。
[0016] 另外，在专利文献10 (日本特开2009-102536号公报）中记载了使特定的脂肪 族二元醇和醚二元醇共聚而制造聚碳酸酯的方法。但是，在此公开的聚碳酸酯以异山梨醇 骨架作为主要结构，所以不能表现出芳香族聚碳酸酯所需求的优异的耐冲击性。
[0017] 另外，还提出了在反应体系中添加环状碳酸酯化合物的方法（专利文献11 :专利 第3271353号公报）、在反应体系中添加羟基的碱性在所使用的二羟基化合物以上的二元 醇的方法（专利文献12 :专利第3301453号公报）等，但都不能获得具有令人满意的物性 的高分子量聚碳酸酯树脂。
[0018] 这样，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法存在很多课题，对保持聚碳酸 酯本来的良好品质且能够实现充分的高分子量化的改良的制造方法的要求仍然存在。
[0019] 作为实现高速的聚合速度且得到良好品质的芳香族聚碳酸酯的方法，本发明的 发明人之前发现了通过脂肪族二元醇化合物将芳香族聚碳酸酯的封闭末端连结进行链延 长的新方法（专利文献13 :国际公开第2011/062220号小册子）。根据该方法，通过脂肪 族二元醇化合物将芳香族聚碳酸酯的封闭末端连结进行链延长，能够以短时间制造Mw为 30, 000~100, 000左右的高聚合度的芳香族聚碳酸酯树脂。该方法通过高速的聚合反应制 造聚碳酸酯，因此能够抑制因长时间的热滞留等产生的支化、交联化反应，能够避免色相等 的树脂劣化。
[0020] 另外，本发明的发明人之前还提出了一种具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳 酸酯树脂的制造方法，该方法包括使导入了支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二 元醇化合物在酯交换催化剂的存在下在减压条件下进行酯交换反应的工序（专利文献14: 国际公开第2012/108510号小册子）。
[0021] 这些使用由脂肪族二元醇化合物构成的连结剂将聚碳酸酯高分子量化的方法，能 够保持聚碳酸酯本来的良好品质，并且能够简便且迅速地制造达到充分的高分子量化的聚 碳酸酯树脂，但希望开发出热稳定性更好的高分子量聚碳酸酯树脂。
[0022] 作为损害热稳定性的原因之一，可以列举在聚碳酸酯树脂中存在的异种结构。已 知使用熔融聚合法得到的聚碳酸酯树脂中，在主链中存在很多异种结构的问题，利用熔融 聚合法制造异种结构的比例少的聚碳酸酯树脂并不容易，反而提出了许多在肯定地对待异 种结构的存在而使熔融特性或成型性提高的方面下功夫的提案（专利文献15~23)。
[0023] 使用熔融聚合法制造高分子量且异种结构的比例极少的聚碳酸酯树脂，对于开发 热稳定性良好的高分子量聚碳酸酯树脂来说是很重要的，但尚未提出能够令人满意的方 法。
[0024] 现有技术文献
[0025] 专利文献
[0026] 专利文献1:日本特公昭50-19600号公报
[0027] 专利文献2:日本特开平2-153923号公报
[0028] 专利文献3:美国专利第5, 521，275号说明书
[0029] 专利文献4:欧洲专利第0595608号公报
[0030] 专利文献5 :美国专利第5, 696, 222号说明书
[0031] 专利文献6:日本专利第4112979号公报
[0032] 专利文献7:日本特表2008-514754
[0033] 专利文献8:日本专利第4286914号公报