一种9-芴酮类及其t型寡聚苯撑骨架类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种9-芴酮类及其T型寡聚苯撑骨架类化合 物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 9-芴酮类化合物广泛存在于自然界和天然产物中，是众多生物医药分子合成的关 键中间体。通过在羰基和二芳环上官能团化，可以得到一些列结构多变的芴基材料分子，近 四十年来，随着有机半导体材料的发展，芴基材料分子因其具有特殊的光电性质，成为有机 光电材料领域最重要的结构骨架而广泛应用于有机或聚合物发光二级管（OLED)、有机太阳 能电池（OPV)、有机场效应晶体管（OFET)等领域。
[0003] 就芴基材料分子的合成而言，9-芴酮是最常用的合成前体，因此，研宄合成9-芴 酮类化合物的方法一直是人们关注的热点领域。迄今为止，合成9-芴酮的方法除氧化芴或 芴醇外，其它合成方法可以概括分为两类：单分子反应和双分子反应。单分子反应中，一种 途径是通过Friedel-Crafts酰基化反应实现9-荷酮的合成，此类反应需要使用过量的路 易斯酸；另一种是过渡金属催化的二芳基酮类化合物通过C-H键活化得到9-芴酮。与单分 子反应相比，双分子反应可以在一定成程度上简化反应底物，但是往往需要潜在的羰基源， 如氰基、亚胺基或醛基等。2000年，Larock报道了一例钯催化的羰基化反应，以CO为外在 羰基源，实现了 9-芴酮的合成。然而，以上多数情况下，9-芴酮类化合物的合成需要预官能 团化的反应底物即联芳烃衍生物或二芳基酮类化合物，或是反应条件相对苛刻。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种9-芴酮类及其T型寡聚苯撑骨架类化合物的制备方法， 该方法操作简单，原料经济、易得，反应条件温和，可以一步实现传统方法难以高效合成的 -共轭体系扩展的T型寡聚苯撑骨架类化合物。本发明提供的制备方法以简单原料为底 物，通过羰基化的三组分串联反应一步构筑9-芴酮及T型寡聚苯撑骨架类化合物。此发明 不但完善了芴酮类化合物合成的方法学，也将有机方法学与材料科学紧密结合起来，极大 的提高了该反应的应用性和实用性。
[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0006] 一种9-芴酮类及其T型寡聚苯撑骨架类化合物的制备方法，所述方法的步骤为， 甲苯溶液中，邻二卤代芳烃与芳基硼酸或芳基硼酸酯在C0氛围下，钯催化剂、膦配体、无机 碱、添加剂存在的条件下，90-KKTC，反应12小时，分离得到9-芴酮类及T型寡聚苯撑类化 合物。
[0007] 进一步地，所述邻二卤代芳烃、芳基硼酸、钯催化剂、膦配体、无机碱、添加剂的物 质的量比为1. 〇 :1. 2 :0. 05 :0. 1 :3. 0 :1. 0 ;双官能团化反应中邻二卤代芳烃、芴基双硼酸 酯、钯催化剂、膦配体、无机碱、添加剂的物质的量比为1.0 :〇. 6 :0. 05 :0. 1 :3. 0 :1.0 ;邻 二卤代芳烃、咔唑双硼酸酯、钯催化剂、膦配体、无机碱、添加剂的物质的量比为1. 0 :〇. 25 : 0. 05 :0. 1 :1. 5 :0. 5 ;1，4-二溴2, 5-二碘苯、对叔丁基苯硼酸、钯催化剂、膦配体、无机碱、 添加剂的物质的量比为1. 〇 :2. 4 :0. 1 :0. 2 :6. 0 :2. 0。
[0008] 进一步地，所述分离方法包括：在反应液中加入饱和氯化按溶液进行淬灭反应，然 后加入乙酸乙酯萃取，取有机层并用无水硫酸钠干燥，采用柱层析进行分离。
[0009] 进一步地，所述邻二卤代芳烃选自邻溴碘苯、邻二溴苯、邻二碘苯、2,3_二溴噻吩、 1-溴-4-氟-2-碘苯、3-溴-4-碘甲苯、1，4-二溴-2, 5-二碘苯中的一种。
[0010] 进一步地，所述芳基硼酸/酯选自苯硼酸，对甲基苯硼酸、对甲氧基苯硼酸、对叔 丁基苯硼酸、对氟苯硼酸、对三氟甲基苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、对甲酰基苯硼酸、对甲酸甲 酯基苯硼酸、对氰基苯硼酸、噻吩-2-硼酸、5-醛基-2-噻吩硼酸、对氯苯硼酸、9,9-二辛基 芴-1，3, 2-丙醇硼酸酯、3-甲基苯硼酸、N-苯基咔唑-3-硼酸、9, 9-二辛基芴-2, 7-二丙 醇硼酸酯、N-异丁基咔唑-3,6-二片呐醇酯中的一种。
[0011] 进一步地，所述CO气体氛围为气球压力，压力为latm。
[0012] 进一步地，所述催化剂是醋酸钯。
[0013] 进一步地，所述膦配体是三环己基膦。
[0014] 进一步地，所述无机碱是碳酸铯。
[0015] 进一步地，所述添加剂是特戊酸。
[0016] 有益效果：
[0017] 1、本发明以简单、经济、易得的原料为底物，条件温和，催化剂可以商业购买；
[0018] 2、本发明突破了传统制备9-芴酮类化合物领域中，需要预官能团化或复杂底物 的限制；
[0019] 3、本发明弥补了传统方法无法高效制备JI-共轭体系扩展的T型寡聚苯撑类化合 物的缺陷；
[0020] 4、本发明以CO为羰基直接来源，通过羰基化反应一步构筑三个C-C键，发展了有 机方法学，也实现了对芴酮类化合物的高效制备。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明的反应方程式；
[0022] 图2是本发明实施例1的1H-NMR谱图；
[0023] 图3是本发明实施例1的13C_NMR谱图；
[0024] 图4是本发明实施例2的1H-NMR谱图；
[0025] 图5是本发明实施例2的13C_NMR谱图；
[0026] 图6是本发明实施例3的1H-NMR谱图；
[0027] 图7是本发明实施例3的13C_NMR谱图；
[0028] 图8是本发明实施例4的1H-NMR谱图；
[0029] 图9是本发明实施例4的13C-NMR谱图；
[0030] 图10是本发明实施例5的1H-NMR谱图；
[0031] 图11是本发明实施例5的13C-NMR谱图；
[0032] 图12是本发明实施例6的1H-NMR谱图；
[0033] 图13是本发明实施例6的13C-NMR谱图；
[0034] 图14是本发明实施例7的1H-NMR谱图；
[0035] 图15是本发明实施例7的13C_NMR谱图；
[0036] 图16是本发明实施例8的1H-NMR谱图；
[0037] 图17是本发明实施例8的13C_NMR谱图；
[0038] 图18是本发明实施例9的1H-NMR谱图；
[0039] 图19是本发明实施例9的13C-NMR谱图；
[0040] 图20是本发明实施例10的1H-NMR谱图；
[0041] 图21是本发明实施例10的13C-NMR谱图；
[0042] 图22是本发明实施例11的1H-NMR谱图；
[0043] 图23是本发明实施例11的13C-NMR谱图；
[0044] 图24是本发明实施例12的1H-NMR谱图；
[0045] 图25是本发明实施例12的13C-NMR谱图；
[0046] 图26是本发明实施例13的1H-NMR谱图；
[0047] 图27是本发明实施例13的13C_NMR谱图；
[0048] 图28是本发明实施例14的1H-NMR谱图；
[0049] 图29是本发明实施例14的13C-NMR谱图；
[0050] 图30是本发明实施例15的1H-NMR谱图；
[0051] 图31是本发明实施例15的13C-NMR谱图；
[0052] 图32是本发明实施例16的1H-NMR谱图；
[0053] 图33是本发明实施例16的13C-NMR谱图；
[0054] 图34是本发明实施例16的1H-NMR谱图；
[0055] 图35是本发明实施例16的13C_NMR谱图；
[0056] 图36是本发明实施例19的1H-NMR谱图；
[0057] 图37是本发明实施例19的13C_NMR谱图；
[0058] 图38是本发明实施例22的1H-NMR谱图；
[0059] 图39是本发明实施例22的13C-NMR谱图；
[0060] 图40是本发明实施例23的1H-NMR谱图；
[0061] 图41是本发明实施例23的13C-NMR谱图；
[0062] 图42是本发明实施例24的1H-NMR谱图；
[0063] 图43是本发明实施例24的13C-NMR谱图；
[0064] 图44是本发明实施例25的1H-NMR谱图；
[0065] 图45是本发明实施例25的1