一种香兰素的清洁生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种香兰素的清洁生产方法，特别是用硝酸银在碱性条件下氧化3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸联合生产香兰素和超细银粉的清洁生产方法，可同时得到二种实用精细化工产品，属于化工新材料和环境保护领域。
【背景技术】
[0002]香兰素(英文名Vanillin)，化学名3_甲氧基_4_羟基苯甲醛，化学式C8H8O3，分子量152.2，为白色针状结晶，熔点81-831，沸点284°C，微溶于水，溶于乙醇和氯仿中，具有香荚兰香气及浓郁的奶香。香兰素是世界上生产量最大的合成香料之一，也是合成药物和化工产品的重要中间体，中国香兰素生产能力2.5万吨，已成为世界最大的香兰素生产国。
[0003]香兰素工业生产路线很多，从生产成本和环境保护考虑，目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线。发明人曾在《江苏化工》1993年，第3期，第13-16页详细介绍了乙醛酸法合成香兰素工艺研宄情况。愈创木酚与乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4 -羟基苯乙醇酸，它在碱性条件下被铜离子氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，然后在酸性条件下脱去羧基生成香兰素，优化缩合反应温度为50-80°C，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1:1.5-2:2-3，缩合反应液的pH 8-11，缩合反应时间1.5-3小时，缩合反应收率74%-78%。优化的氧化反应温度为85-95°C，氧化反应液ρΗΙΟ-11，氧化反应时间5_7小时，氧化产率89.5%-93.5%。
[0004]吉化集团公司在中国专利CN101012161 (2007-08-08)中披露了对乙醛酸法合成香兰素缩合反应的改进，采用季胺盐类催化剂，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1:1.1-1.2:2.2-2.3，优化的缩合温度为27-29°C，缩合反应时间为3.5-5小时，缩合反应收率81.3%-85.8%。吉化集团公司在中国专利CN1537675 (2004-10-20)中披露了对乙醛酸法合成香兰素氧化反应的改进，采用含钼元素的多元催化剂，优化的氧化反应温度为91-95°C，氧化反应时间7-8小时，氧化反应收率95.0%-98.7%。
[0005]乙醛酸法合成香兰素工艺路线国外上世纪七十年代就实现了工业化，日本公开特许公报 JP5404463 (1979-04-09)和美国专利 US4165341 (1979-08-21)披露了用硅、铝及其化合物作缩合催化剂合成香兰素3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸工艺，日本公开特许公报JP55022614 (1980-02-18)和 JP49034975 (1974-09-19)披露了用铜、钴、铈、铁、铬、钼等元素的化合物作氧化催化剂合成香兰素工艺。
[0006]国内外乙醛酸法合成香兰素生产规模和技术水平不断提高，但生产成本居高不下，企业生产效益并没有相应提高，主要是实际合成收率和反应时间与实验室研宄结果相差很大。例如，香兰素工业生产中采用空气催化氧化法，氧化反应收率86%-90%，氧化反应时间12-24小时，由于香兰素合成中间体3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸不够稳定，在较高温度下长时间的氧化过程中存在比较严重的分解或聚合现象。
[0007]研宄发现如果采用氧化铜进行化学氧化，则氧化反应收率高达98%以上，氧化反应时间仅1.5-2.5小时，存在的问题是生成的氧化亚铜以胶体形式存在，很难与反应液分离和实现循环使用，需要选择氧化反应完成后容易比较分离的氧化剂。采用氧化银进行氧化可望解决氧化反应时间长、氧化收率低和超细银粉分离的难题，但如果不能解决超细银粉的再利用问题，则生产成本比较高。
[0008]银粉是电子产业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产触摸屏等各种电子元器件产品的基本和关键功能材料。电子信息产业的迅速发展，带动了超细银粉及导电浆料市场的发展。银粉也是太阳能电池导电银浆的重要组成部分，太阳能电池产业的快速发展进一步促进了超细银粉的市场需求。导电银浆成膜后的高导电率和致密性等关键技术指标主要由超细银粉的性能决定的，而超细银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粉末的粒度及其分布等形态特征。对于太阳能电池导电银浆，只有符合特定条件的银粉配制的导电浆料才具备良好的丝网印刷性能，经过烧结后才能形成具有较高方阻和细栅线的正面银电极。
[0009]银粉的制备方法有高能球磨法、喷雾热分解法(SP法)、等离子体蒸发冷凝法、化学液相还原法和微乳液法等，其中化学液相还原法因生产设备简单、工艺比较容易控制、低成本、低能耗等优点得到了广泛重视。
[0010]美国CHEMET公司专利US4456474 (1984-06-26)公开了超细银粉制备的传统工艺，将硝酸银水溶液通过高压喷头雾化喷入高速搅拌下的含有铜离子、表面活性剂、水合肼的氢氧化铵水溶液中，在常温下反应15-40分钟，过滤分离沉淀，水洗，干燥，得到0.6 -2.5 μπι，比表面积0.6-2.0m2/g的高纯银粉。针对传统方法是间歇式工艺和产品质量不够稳定的缺点，台湾科学院专利US5413617 (1995-05-09)公开一种可控制比表面积的银粉制备工艺，先将含表面活性剂和水合肼还原剂的水溶液与银氨溶液连续加入低温反应槽，在5-20°C下反应7-60分钟，然后转入高温反应槽，在40-60°C下继续完成反应，过滤分离沉淀，得到微细银粉。
[0011]在微细银粉制备的还原反应过程中，还原剂的选择非常重要，文献报道的银粉制备无机还原剂主要有水合肼、羟胺、双氧水、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硫酸亚铁、亚硫酸钾等，其中水合肼还原剂受到广泛重视和深入研宄；文献报道的银粉制备有机还原剂主要有抗坏血酸、甲醛、甲酸、酒石酸钾钠、乙醇、甘油、葡萄糖、还原糖、三乙醇胺、氢醌等，其中甲醛和抗坏血酸还原剂受到广泛重视和深入研宄。
[0012]微细银粉制备还原剂存在的不足包括:(I)还原剂水合肼、甲醛和氢醌有毒，刺激性很强，环保和安全方面问题突出；(2)还原剂硼氢化钠、氢醌成本过高，影响银粉生产效益；(3)还原剂抗坏血酸对还原体系酸度、浓度和温度等条件变化敏感，生产条件不易控制；(4)大多数还原剂需要与大量分散剂配合使用，导致后续的银粉分离困难；(5)常用还原剂的投料比过大，缺少安全稳定的新型还原剂。
[0013]在以上超细银粉生产工艺中，还原剂被氧化生成大量无用的废弃物，这些污染物的处理过程比较麻烦，目前仅因为产品生产的高附加值和生产规模较小，环境污染问题没有受到充分重视。随着超细银粉市场需求和生产规模不断扩大，急需要开发能够将还原剂有效利用的清洁生产工艺。
【发明内容】
[0014]本发明的目的是提供一种采用硝酸银在碱性条件下氧化3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸联合生产香兰素和超细银粉的清洁生产方法，使反应原料得到充分利用，采取的技术方案和生产步骤为:
(1)向反应瓶中同时滴加乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠溶液，控制投料时原料摩尔比为:乙醛酸:愈创木酸:氢氧化钠=1:1.0-1.2:2-5，控制温度为20-40。。和pHll-13下加料1-2小时，加料完成后继续反应4-6小时结束缩合反应；
(2)用质量百分浓度为10%的硫酸中和缩合反应液至pH5-6,用甲苯萃取分离未转化的愈创木酚，得到香兰素合成中间体3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸(MHMA)缩合反应液，测定其中MHMA的含量；
(3)向带搅拌的玻璃反应器中并流加入硝酸银溶液、氢氧化钠溶液和3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸溶液，反应生成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸钠溶液和超细银粉，控制原料摩尔比为:硝酸银:MHMA:氢氧化钠=1:0.45-0.50:1.0-1.2，加料速度控制在保持反应液中生成的沉淀为灰白色，维持反应液温度20-40°C和pHll-13下反应0.5-1小时；
(4)投料完成后升高温度至50-60°C，继续搅拌反应0.5-1小时，使MHMA完全氧化，再加入甲酸使过量的硝酸银还原回收，控制硝酸银和甲酸摩尔比为1:0.02-0.1 ;
(5)过滤分离生成的银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80°C下干燥得到超细银粉产品，银粉颗粒呈近球状，表面光滑和有光泽，粒径分布窄，平均粒径1.2-1.8 μ m，振实密度
4.7-5.2g/mL，质量符合太阳能电池银浆制备要求，以硝酸银计的摩尔收率为99.4%-100% ；
(6)在搅拌下向分离银粉后的滤液中加入质量百分浓度为10%的硫酸，使溶液酸化至PH1-2，溶液中的3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸脱羧基生成香兰素，控制脱羧反应温度30-50 0C ；
(7)用甲苯萃取脱羧反应液中的香兰素，有机相用少量水洗，测定其中香兰素含量，以MHMA计的摩尔收率为96.8%-98.5% ；
(8)减压蒸馏有机相回收甲苯溶剂，将残留物在乙醇水溶液中重结晶得到白色香兰素。
[0015]本发明中原料硝酸银是试剂硝酸银或将工业银溶于过量硝酸制得的硝酸银溶液，工业硝酸银原料中掺杂的少量硝酸对发明实施没有影响。
[0016]本发明中香兰素合成中间体3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，又名3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，分子结构中有活泼的羟基和羧基，容易氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，这些多官能团化合物具有银粉制备分散剂作用，即使没有外加有机分散剂，也可以将银晶粒尺寸限制在微米或亚微米范围。
[0017]本发明硝酸银氧化3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，同时制备3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸和银粉在碱性条件下进行，反应中需要不断加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液控制反应液pHll-13，反应液碱度过高时，后续酸化需要消耗大量酸液，同时使