蛋氨酸的清洁生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物的生产、分离和纯化的技术领域，具体涉及一种蛋氨酸的 清洁生产工艺方法。
【背景技术】
[0002] D，L_蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一 含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成 外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其 中作为饲料添加剂的用量很大。全球蛋氨酸的需求量达到了 160万吨/年，中国的蛋氨酸 2014年蛋氨酸的需求量超过了 13万吨，但是目前我国除了重庆紫光化工的11万吨蛋氨酸 外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进，国内的产量不能满足需求。
[0003]目前海因法制备蛋氨酸主要有两种途径：一种是以赢创和住友为代表，采用氢氰 酸代替传统的氰化钠或者氰化钾与3-甲硫基丙醛反应生成氰醇，再与二氧化碳、氨反应 生成海因，碳酸钾水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸钾，分离蛋氨酸与碳酸氢钾，含蛋氨酸的 碳酸氢钾母液循环至海因水解步骤，该方法整个工艺过程中几乎没有大量的废水废渣外 排，是一种比较清洁的、低生产成本的蛋氨酸生产工艺；另一种是以安迪苏、紫光化工和伏 尔加为代表，以氰醇、二氧化碳、氨或者氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨为原料，制备 海因，然后在氢氧化钠的作用下，水解生成含碳酸钠和蛋氨酸钠的皂化液，经硫酸酸化、结 晶，分别得到蛋氨酸和硫酸钠，该工艺存在的最大缺点是蛋氨酸和硫酸钠分离纯化问题，即 加硫酸酸化至pH = 5. 0左右时，在40°C左右蛋氨酸结晶，分离蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸产 品，蛋氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠；含蛋氨酸的硫酸钠母液再经过高温浓缩，尤其加热 至90°C左右，然后析出大量的硫酸钠晶体（这时蛋氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度最 低），趁热抽滤，滤液再冷却至40°C，蛋氨酸结晶，水洗，烘干得到蛋氨酸产品，但是还有近 总量的10 %的蛋氨酸残留在硫酸钠母液中，将该母液循环至皂化液酸化步骤，循环上述步 骤，在含蛋氨酸的硫酸钠母液循环过程中，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排母液， 导致蛋氨酸在长期的高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解（我公司蛋氨酸研宄组首次研 宄了蛋氨酸热分解机理，通过运用气-质联用首次证实确定了蛋氨酸热分解的产物为二 甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其机理是：蛋氨酸在受热时，首先分解为 3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧，3-甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫 和丙烯胺。D，L-蛋氨酸热分解机理见附图1所示），产生了具有恶臭味的物质二甲基二硫， 这种物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷凝水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶 臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸的部分分解，外排的母 液COD偏高，难以进行生化处理，含蛋氨酸的硫酸钠母液长时间循环，导致后续蛋氨酸的产 品质量下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨 酸的二聚体，并且蛋氨酸分解后的有机杂质在体系中累计，并且结晶得到的蛋氨酸具有难 闻的气味；二是皂化液中甲酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的在体系中累计，从而影响了蛋 氨酸产品的质量，最终将会影响硫酸的质量，硫酸钠产品中不仅仅含有蛋氨酸还含有甲酸 钠，从而影响硫酸钠使用，尤其是含有0. 5%左右蛋氨酸。以上这些都导致安迪苏、紫光化工 和伏尔加等公司蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题，而目前解决这问题最好的办 法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本。
[0004] 另外，无论采用上述哪种途径，海因法生产蛋氨酸的共同缺点是在海因水解时，不 可避免的形成蛋氨酸的二聚体，即海因与蛋氨酸钠/钾反应，形成蛋氨酸的二聚体，这里所 述的二聚体包括蛋氨酸的二肽盐以及蛋氨酸的2, 5-二酮哌嗪的衍生物（见附图2所示）。 这些化合物的产生将会导致蛋氨酸的品质以及蛋氨酸的结晶，而目前的工艺要解决这些副 产物通用的办法是增加碱的用量以及升高温度至180°C，这不仅增加物耗，而且还增加了能 耗。
[0005] 基于上述现有技术，本发明研宄人员致力于开发一种节约能耗、环境友好的蛋氨 酸清洁生产工艺。
【发明内容】
[0006] 经本发明人研宄团队发现，将含有2-氨基-4-甲硫基丁腈及杂质 (2, 2' -双-(2-甲硫乙基）亚氨基二乙腈和/或2, 2' -双-(2-甲硫乙基）亚氨基二乙 腈-酰胺）的混合物经氢氧化钙和/或氢氧化钡碱解，排氨，得到含有蛋氨酸钙和/或蛋 氨酸钡、氢氧化妈和/或氢氧化钡、2, 2' -双-(2-甲硫乙基）亚氨基二乙酸妈盐和/或 2, 2'-双-(2-甲硫乙基）亚氨基二乙酸钡盐（即二蛋氨酸钙和/或二蛋氨酸钡）的混合 体系，在该体系中，蛋氨酸钙或者蛋氨酸钡为水溶性的，二蛋氨酸钙盐及二蛋氨酸钡盐为非 水溶性的，在水解体系中以沉淀的形式存在，并且随温度的变化，其水溶性没有改变，未参 与反应的氢氧化钙和/或氢氧化钡也以沉淀形式存在，因此，副产物二蛋氨酸钙盐及二蛋 氨酸钡盐利用简单的过滤方式即可与蛋氨酸钙/钡分离，所得到的蛋氨酸钙/钡水溶液可 以直接浓缩，结晶制备过瘤胃蛋氨酸钙/钡产品，或者经二氧化碳中和，得蛋氨酸以及碳酸 钙/钡，碳酸钙/钡以沉淀形式存在，利用简单的过滤方式即可与蛋氨酸分离。该方法解决 了现有技术中存在的蛋氨酸与副产的无机盐及其副产的蛋氨酸类似物盐分离困难的问题， 解决目前公司生产蛋氨酸的环保问题，提高了蛋氨酸产品的品质，降低蛋氨酸生产过程中 含盐和含蛋氨酸母液排放、降低蛋氨酸损失率、降低蛋氨酸的生产成本。
[0007] 本发明是基于上述发现而得以完成的。
[0008] 因此，本发明提供了一种蛋氨酸的清洁生产工艺，利用该工艺所得的蛋氨酸与副 产的蛋氨酸类似物盐及副产的无机盐均容易分离纯化，提高了蛋氨酸产品的品质，避免了 盐的污染，另外，该方法操作成本