高强度有机硅与聚酰亚胺复合泡沫的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种泡沫材料的制备方法，特别是一种高强度有机硅与聚酰亚胺 复合泡沫的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是一类以苯环和亚胺环交替出现构成高分子主链的高性能树脂。聚酰亚 胺泡沫兼具了聚酰亚胺树脂优良的耐热性、耐辐照性、阻燃性和多孔材料显著的隔热、减振 等性能，因此在空间探索、尖端装备等技术领域等到一致认可与应用。
[0003] 然而由于聚酰亚胺泡沫力学性能的限制，目前在上述尖端技术领域中，聚酰亚胺 泡沫主要被用作柔性材料使用，尚不能用作结构支撑材料使用。为有效提高聚酰亚胺泡沫 材料力学性能进一步拓宽该类高性能聚合物多孔材料的应用领域，公开号为CN101130632A 等专利文件中相继报道了通过引入无机功能填料提高聚酰亚胺泡沫力学性能的方法，然而 无机功能填料的引入往往会引起泡沫材料剧烈的泡孔结构变化；EP0514623A2、US5188879 等专利文件中相继报道了通过引入蜂窝芯材提高聚酰亚胺泡沫力学性能的方法，但是该种 方法制备工艺复杂，不利于大规模工业化生产；工业生产中，通常也采用对原始柔性泡沫进 行后压缩后加工的手段来实现聚酰亚胺泡沫力学性能的提高，然而经过压缩处理后的泡沫 在长期使用过程中会逐渐恢复形变，从而导致材料力学性能的不稳定。与此同时，上述几种 改良方法均着眼于粉末法聚酰亚胺泡沫，而对制备工艺简单、成本低廉的一步法聚酰亚胺 泡沫关注较少。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种所的材料的压缩强度和压缩模量高、疏水性能好的高 强度有机硅与聚酰亚胺复合泡沫的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 物料的质量分数组成为：多元芳香酐60-100份、强极性溶剂30-100份、脂肪醇 3-10份、弱极性溶剂20-80份、羟基硅油0-100份、表面活性剂5-10份、催化剂2-10份、去 离子水5-10份和异氰酸酯100-200份；
[0007] (1)多元芳香酐在强极性溶剂中加热与脂肪醇反应，得到多元芳香酐衍生物羧酸 酯溶液，具体包括：
[0008] 在容器中依次加入强极性溶剂和20-60%的多元芳香酐，充分搅拌并在升温至 60°C时停止加热，再加入脂肪醇回流酯化，形成澄清透明的羧酸酯溶液；
[0009] (2)白料配制，具体包括：
[0010] 室温条件下向羧酸酯溶液中依次加入催化剂、表面活性剂、余量的多元芳香酐和 去离子水，得到白料；
[0011] (3)室温条件下向白料中加入弱极性溶剂和羟基硅油，充分搅拌，形成均匀的组合 料；
[0012] (4)室温常压条件下将异氰酸酯迅速添加到所述组合料中快速搅拌均匀，得到混 合料浆，将混合料浆迅速倒入模具中自由发泡得到泡沫中间体；
[0013] (5)泡沫中间体经过加热固化制得到有机硅与聚酰亚胺复合泡沫。
[0014] 本发明还可以包括：
[0015] 1、所述加热固化是泡沫中间体在室温条件下放置5-10分钟后脱模，转移至 200-260°C的电热鼓风干燥箱中固化1-2小时，取出后在室温条件下避光放置2-3天。
[0016] 2、所述羟基硅油为高粘度羟基硅油，可以是800-20000cP的聚二甲基硅氧烷型羟 基硅油或聚苯基甲基硅氧烷型羟基硅油。
[0017] 3、所述多元芳香酐为均苯四酸二酐、3,3' ，4,4'-二苯甲酮四酸二酐、 3,3'，4,4'-联苯基四酸二酐、3,3'，4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3'，4,4'-联苯基砜 四羧酸二酐、苯六甲酸三酐、三偏苯三酸酐-1，3, 5-苯三酯或1，3, 5-三氧-三（4-苯酐） 苯。
[0018] 4、所述强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或 二甲基亚砜。
[0019]5、所述弱极性溶剂为甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。
[0020] 6、所述脂肪醇为甲醇或乙醇。
[0021] 7、所述表面活性剂为非离子氟碳表面活性剂7〇11>他朽-300、2 〇11>'丨〔奸80-丨00)、 聚氧化乙烯非离子表面活性剂（PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)。
[0022] 8、所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、 Dabco33_LV。
[0023] 发泡剂为去离子水。
[0024] 9、所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、多苯 基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI)或六亚甲基二异氰酸酯（HDI)。
[0025] 为直接有效的提高聚酰亚胺泡沫的力学性能，进一步拓宽聚酰亚胺泡沫在航空航 天、船舶等尖端技术领域的应用，本发明提供了一种高强度有机硅_聚酰亚胺复合泡沫的 制备方法。所述方法制备的复合泡沫呈开孔结构，不但压缩强度和压缩模量相比于纯聚酰 亚胺泡沫有明显增高，而且有机硅的引入进一步提高了泡沫材料的疏水性能，复合泡沫的 阻燃性、热稳定相对于纯的聚酰亚胺泡沫也未出现明显的变化。同时，本方法采用聚酰亚胺 泡沫的一步法制备技术，制备工艺简单、易于工业化生产、生产成本较低，可以保证材料力 学性能的持久性。产品力学性能能够满足相关领域对于结构材料力学性能相关指标要求。
[0026] 与现有技术相比，本发明由于采用在白料中加入高粘度羟基硅油的方法，降低了 聚酰亚胺发泡倍率，使聚酰亚胺泡沫的力学性能得到提高。同时复合泡沫的阻燃性、热稳定 相对于纯的聚酰亚胺泡沫未出现明显的变化，而且有机硅的引入进一步提高了泡沫材料的 疏水性。本方法采用自由发泡方式，操作流程简单，易于工业化生产，生产成本较低，产品力 学性能得到显著提高，材料力学性能能够长久保持，达到了发明的目的，加快了聚酰亚胺泡 沫作为结构材料应用的前进步伐。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过实施例进一步描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。
[0028] 实施实例1
[0029] 在50ml三口烧瓶中，加入22.5克N，N-二甲基甲酰胺和15.5克3,3'，4,4'-二 苯甲酮四酸二酐（BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷却水，在磁力搅拌器作用下充分 搅拌缓慢升温至60°C，然后以恒压滴液漏斗向浊液中逐滴滴入1. 7克甲醇，滴加速度控制 在1-5毫升每分钟，使3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四酸二酐（BTDA)开始进行酯化反应，待酯 化反应进行完全，制得接近无色的透明羧酸酯溶液，将上述溶液静置降至室温，避光储存待 用。
[0030] 向上述二酸二酯溶液，加入3克聚氧化乙烯表面活性剂、0. 2克氟碳表面活性剂、 1. 5克复配催化剂、15克BTDA、3克去离子水，充分搅拌后形成白料。在白料中加入15克二 甲苯和30克粘度为5000cP的聚二甲基硅氧烷型羟基硅油，充分搅拌均匀得到组合料。
[0031] 将60克PAPI迅速倒入白色乳浊液中，以机械搅拌桨快速搅拌均匀，待混合物开始 发泡并